本发明专利技术涉及制造防腐蚀涂层的方法，其中使待处理的表面与水性处理溶液接触，所述水性处理溶液包含铬(III)离子和至少一种磷酸酯化合物以及有机溶胶。所述方法改善金属表面特别是含锌的金属表面的腐蚀防护，和具有转换层的含锌的表面的腐蚀防护。这获得或改善了表面的装饰性和功能性。此外，避免了使用含铬(VI)化合物过程中或相继施用含铬离子的钝化层和实施封闭的多步骤方法中遇到的公知问题。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及金属材料的腐蚀防护，特别是具有由锌或锌合金构成的表面的那些金属材料的腐蚀防护。
技术介绍
现有技术中有各种方法用于防护金属的材料表面免于腐蚀性的环境影响。涂覆具有由其它金属构成的涂层的待防护的金属工件在技术上是广泛推广和建立的方法。涂覆金属可以在腐蚀性介质中比材料的基础金属表现得更电化学惰性或更非惰性。如果涂覆金属表现为非惰性，则在腐蚀性介质中相对于基础金属起到牺牲阳极的作用(阴极腐蚀防护)。 这种与涂覆金属的腐蚀产物的形成相关的防护功能因此是期望的，但涂层的腐蚀产物经常导致工件的不期望的装饰性以及经常对工件的功能性的不利影响。为了减少或尽可能长时间地抑制涂覆金属的腐蚀，特别是在阴极防护的非惰性的涂覆金属例如锌或铝以及它们的合金上经常使用所谓的转换层。在此涉及在水性介质中在宽的pH范围内不可溶的非惰性涂覆金属与处理溶液的反应产物。这种所谓的转换层的实例是所谓的磷酸盐化和铬酸钝化。在铬酸钝化情况下，将待处理的表面浸渍在含铬(VI)离子的酸性溶液中(见EP 0553164A1)。如果涉及例如锌表面，则一部分锌溶解。在此占优势的还原条件下将铬(VI) 还原成铬(III)，其中通过氢的生成而使得更碱性的表面薄膜主要作为氢氧化铬(III)或作为难溶的μ-氧-桥连的或μ-羟合(Hydroxo)-桥连的铬(III)络合物沉积。同时形成难溶的铬(VI)酸锌。总的来说，在锌表面上产生密闭的、在腐蚀侵蚀下非常好的通过电解质防护的转换-涂层。然而，铬(VI)化合物是急性毒性的并且是强致癌的，因此代替用这种化合物实施的方法是必要的。作为利用六价铬化合物的铬酸钝化方法的替代，已经建立了很多使用不同的三价铬化合物络合物的方法(见DE 19638176Α1)。因为由此达到的腐蚀防护通常基于利用六价铬来实施的方法，通常还在工件的表面上施加密封。这种密封的实施可以基于例如无机硅酸盐、有机官能化的硅烷、有机聚合物和既具有有机也具有无机组成成分作为成膜剂的混合体系。该额外的方法步骤的缺点是在涂覆在支架上制造的工件的过程中出现的流动液滴 (Ablauftropfen)和/或经涂覆的松散物品的粘合。另外存在的问题是例如与所述密封的层厚度相关的螺纹(Gewinden)的尺寸精确性等。现有技术中描述了由含铬的钝化作用和随后的密封结合在单个层中构成的涂层的防腐蚀特性的应用文献EP 0479289Α1描述了铬酸钝化处理方法，在所述方法中将基材浸渍在处理溶液中，除了铬(VI)离子和铬(III)离子，氢氟酸和磷酸之外，它还包含硅烷-偶联剂。专利EP 0922785Β1描述了一种处理溶液和用于在金属上制造防护层的方法， 在所述方法中待防护的表面涂覆有处理溶液，它包含铬(III)离子、氧化剂和含氧酸(Oxysaure )或磷的含氧酸盐或者相应的酸酐。所述处理溶液可以另外包含单体硅烷-偶联剂。文献EP 1051539B1描述了用于增强基材的腐蚀防护的处理溶液，它除了铬(VI) 离子和铬(III)离子之外，还包含磷酸，氢氟酸，胶体二氧化硅和单体环氧功能化的硅烷。文献WO 2008/14166A1描述了用于制造腐蚀防护层的处理溶液。所述处理溶液除了包含锌离子，磷酸或酸性磷酸盐，有机或无机阴离子之外，还包含元素硼、硅、钛或锆、三价铬离子和无机或有机过氧化物作为氧化剂。文献WO 97/15700A1描述了用于制造腐蚀防护层的处理溶液。所述处理溶液包含水解的硅烷和磷酸，并且不含铬离子且不含包含铬的化合物。现有技术中描述的处理溶液具有下列缺点或者包含有毒物质如铬(VI)离子和氢氟酸或者包含单体硅烷。在这类基质中不可实施单体硅烷的可很好控制的水解和缩合作用，并因此导致得到的涂层的特性波动。
技术实现思路
本专利技术的目的因此在于，提供用于提高金属表面腐蚀防护的方法，特别是含锌和具有转换层的含锌表面的腐蚀防护。在此过程中应获得或改善表面的装饰性和功能性。此夕卜，应避免使用含铬(VI)化合物和氢氟酸或用于密封的后处理过程中出现的上述问题。另夕卜，通常在两个分开的阶段中进行的施加含铬(III)离子的钝化步骤的方法，由通过一步方法的密封来代替，其中含铬(III)离子的钝化的功能化和密封结合在一起。本专利技术的另一方面在于，可以放弃通常现有技术中公知的两步方法必须的、在施加含铬(III)离子的钝化层和密封之间的冲洗步骤。由此将明显减少重金属污染的废水的量。另外，硅烷和其它金属烷氧化物的操作可以控制，通过分别在适用的反应条件下制备具有充分稳定性和络合剂特性的有机溶胶，之后才与处理溶液的剩余组分(铬(III)离子、磷酸盐源和其它任选的组分)混合。为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供了制造防腐蚀涂层的方法，其中待处理的表面与包含铬(III)离子和至少一种磷酸类化合物的水性处理溶液接触，其中铬(III)离子的物质量浓度(即以rnol/1为单位的浓度)与至少一种磷酸类化合物(以正磷酸类化合物计)的物质量浓度的比例()优选在1 1.5和1 3 之间。另外，这种处理溶液包含独立地通过一种或多种式(1)的烷氧基硅烷和一种或多种式O)的烷氧化物的水解和缩合反应制备的有机溶胶，R4^xSi(OR1)x 式⑴其中残基R彼此相同或不同，分别代表取代或未取代的具有1至22个烃原子的烃基团，和X等于1、2或3，且R1代表取代或未取代的具有1至8个烃原子的烃基团，和Me(OR2)nSQ)其中Me代表Ti、Zr、Hf、Al、Si和η代表Me的氧化态，且R2选自取代或未取代的包含1至8个碳原子的烃基团，其中所述水性处理溶液不含无机和有机的过氧化物。磷酸类化合物来自磷在氧化态+V衍生的氧代化合物，以及具有至多12个碳原子的有机残基的酯，以及单酯和二酯的盐。适合的磷酸类化合物特别是具有至多12个碳原子的烷基的磷酸烷基酯。适合的磷酸类化合物的实例是正磷酸(H3PO4)及其盐，多磷酸及其盐，偏磷酸及其盐，磷酸甲酯(单酯、二酯和三酯)，磷酸乙酯(单酯、二酯和三酯)，磷酸-正丙酯(单酯、 二酯和三酯)，磷酸异丙酯(单酯、二酯和三酯)，磷酸-正丁酯(单酯、二酯和三酯)，磷酸-2-丁酯(单酯、二酯和三酯)，磷酸-叔丁酯(单酯、二酯和三酯)，所述单酯和二酯的盐以及二-五氧化二磷和这些化合物的混合物。“盐”的概念不只包括完全去质子化的酸的盐，而且还包括所有可能的质子化阶段的盐，例如磷酸氢盐和磷酸二氢盐。所述处理溶液包含优选在0. 2g/l和20g/l之间的铬(III)离子，更优选在0. 5g/ 1和15g/l之间的铬(III)离子，特别优选在lg/Ι和10g/l之间的铬(III)离子。铬(III)离子的物质量浓度与至少一种磷酸类化合物(以正磷酸类化合物计)的物质量浓度的比例在1' 1.5和1 3之间，优选在1 1.7和1 2. 5之间。铬(III)离子可以以无机铬(III)盐的形式例如碱性硫酸铬(III)、氢氧化铬 (III)、磷酸二氢铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸钾铬(III)或者以有机酸的铬 (III)盐形式例如甲基磺酸铬(III)、柠檬酸铬(III)加入所述处理溶液中，或者通过在适当的还原剂存在下还原适合的铬(VI)化合物产生铬(III)离子。适合的铬(VI)化合物是例如氧化铬(VI)，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：U·霍夫曼，H·东斯巴克，J·温格，V·克伦泽尔，
申请(专利权)人：安美特德国有限公司，
类型：发明
国别省市：
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