本发明专利技术涉及一种连续制备溶于脂肪族单羧酸、优选溶于乙酸的邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的混合物的工艺，用大气中的氧气对溶于脂肪族单羧酸中的邻二甲苯进行氧化，其在催化剂的存在下进行，其特征在于：在多个反应阶段中，其中供应至最终反应阶段的产物流(7)中，邻二甲苯与由2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞形成的中间产物的摩尔比低于1∶40。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种连续制备溶于脂肪族单羧酸、优选溶于乙酸的邻苯二甲酸(PA) 和邻苯二甲酸酐(PAA)的混合物的工艺，用大气中的氧对溶于脂肪族单羧酸的邻二甲苯进行氧化，其在催化剂的存在下进行。PAA是一种生产邻苯二甲酸增塑剂、用于表面技术的不饱和聚酯和醇酸树脂的重要的化学中间体产品。
技术介绍
通常通过在催化床中用大气中的氧对邻二甲苯进行气相氧化来进行PAA的大规模生产。在气相中从邻二甲苯制备PA/PAA的化学过程可参考UlImann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 Κ，电子片反，Phthalic Acid and Derivates，第 2. 4 章。除了气相氧化工艺，长期以来有其他替代工艺，其中氧化反应在液相进行，后者是未稀释的或者将其溶于脂肪族单羧酸中、通常为乙酸。与在气相中进行的工艺相比，在液相中进行的工艺具有的优势是该工艺可进行的更深入，因此更容易控制温度。为实现高的原料产率，尽可能精确地控制反应温度是重要的。在稀释液相中进行该工艺是尤其有利的，因为这涉及到通过蒸发溶剂来耗散氧化反应所产生的大量的反应焓的可能性。在DE 1 267 677A中，已经公开了通过使用大气中的氧对溶于乙酸中的邻二甲苯进行氧化来生产邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的相关工艺。该参考文献建议在由三个反应器组成的级联反应器中进行反应。然而，该文件并未给出当进行该化学工艺时关于下述问题的解决方案的建议。这些问题是a)我们的测试表明，在将邻二甲苯氧化为PA/PAA所产生的中间产物2_甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞在邻二甲苯的存在下非常稳定，以至于其非常难以被氧化。在连续生产工艺中，所述邻二甲苯不断补料入反应空间中，这导致了最终产品PA/PAA被大量中间产物污染的事实。随着含量的增加，这些中间产物增加了产物PA/PAA的纯化努力并导致原料产率的下降。b) PA和PAA不耐氧，因此为了避免损失，其在反应器中暴露于氧的时间必须保持尽可能短。c)氧化所涉及的物质具有很强的腐蚀性，因此反应器必须使用非常昂贵的构建材料。因此，反应器的尺寸对该工艺的经济性具有很大影响。同样出于这个理由，其停留时间必须要短。因此，本专利技术的目的是提供一种能够尽可能完全地将氧化过程中得到的中间产物转化为PA和PAA、以及使用尽可能少以及小的反应器的方法。
技术实现思路
根据本专利技术，在工艺过程中用几个、优选两个级联的反应阶段来实现该目的，其中，供应至最终反应阶段产物流中邻二甲苯与所形成的中间产物2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞的摩尔比低于1 40。当供应至最终反应阶段的产物流中邻二甲苯与邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的摩尔比大于1 65时，给出了本专利技术非常有利的一方面。该组成是在最终反应器中的中间产物2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞能转化为PA/PAA以达到离开该反应器的原料流中所包含的中间产物少于进入第一反应器中原料流的量这个事实的前提。在本专利技术的一个有利的方面中，通过蒸发部分脂肪单羧酸来实现正反应焓完全或部分从反应阶段的耗散。有利地，所用催化剂由元素钴、锰和溴的盐组成，特别有利地另外由元素锆的盐组成。在邻二甲苯/乙酸混合物进入第一氧化反应器前加入催化剂。此外，当将原料流进料至第一反应器中时，邻二甲苯与乙酸的摩尔比在1 16至 1 19之间、优选在1 17至1 18之间是有利的。在该混合比例下，反应以较低速度进行，以最佳地耗散反应焓以及相关地调节反应温度，然而同时，该速度对于实现经济性是足够快的。同样出于该目的，调节第一工艺阶段的反应温度为125至135°C之间，而且调节第二工艺阶段的反应温度为105至125°C之间。进行该工艺的反应器必须确保气态氧与液相的良好的混合。反应器为接收液体反应混合物的压力容器。在底部区域，配备有用于使气态氧、优选大气氧均勻分布于液体中的设备。所述容器可配备有搅拌器。优选容器为鼓泡塔反应器，其中液体和大气氧在底部进入，而且液体在顶部出口排出。由氧化反应释放的反应焓导致液体温度的升高，伴随有容器内相应流体压力的升高。各个反应器均配有压力控制装置。通过蒸发溶剂、通常为乙酸来耗散过量的反应焓。鼓泡塔反应器非常有用，因为与搅拌容器相比，使用鼓泡塔反应器，起始原料、中间产物和最终产物的混合发生的程度较小，然而却实现了在进入底部的液体进料流和顶部出口离开的出料流的本地分离(local i^paration)。这有利于中间产物的转化，因为邻二甲苯在反应器顶部区域的含量降低。为支持这种效果，在本专利技术的特别有利的一方面中，鼓泡塔反应器的高度与直径之比大于9 1。与在一个反应空间中从邻二甲苯制备产物PA/PAA的单阶段工艺相比，根据本专利技术按照上述条件进行的工艺具有较高的反应物到最终产物的转化率和其较少暴露于接触氧期间的停留时间。停留时间的减少提供了较小的反应器尺寸并减少了由于氧气带来的 PA/PAA的损失。将参考带有附图说明图1的实施例1以及原料流的图表解释本专利技术的工艺。具体实施例方式实施例1 该工艺在两个级联反应器1和2中进行。反应器2配有加热器。容器Ia接收来自反应器1的液体，并作为将液体进料至反应器2的泵6的接受器。将氧化反应的原料邻二甲苯与原料流3—起加入第一反应器1中。通过原料流导管如、仙，将大气氧引入反应器中。通过原料流导管5，将废气从反应器1、2以及容器Ia中排除。由于在反应器1中使用之前，在本工艺之外，已经将其作为从PA/PAA中除去中间产物的提取剂，其包含总共1. 9摩尔％的2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞。将邻二甲苯溶解于乙酸中，摩尔比为1 17.2。在原料流3中，必须加入元素钴、锰、溴和锆的盐作为催化剂。邻二甲苯与钴的摩尔比为1 0.01。催化剂组分中 Co Mn Br ^ 的摩尔比为1 1 2. 5 0.01。在乙酸与邻二甲苯混合前将催化剂混合物以粉末形式混入乙酸中从而得到原料流3。原料流4代表用于氧化反应的大气氧。 原料流5代表废气流，其主要由蒸出的乙酸、氧化期间得到的物流以及与原料流4 一起引入的空气组成。在反应器1中，反应温度为130°C，另外调节压力为大约5巴。反应器1中的平均停留时间为75分钟。选择温度和停留时间以使离开反应器1并通过泵6被加入至反应器 2的原料流7中，邻二甲苯与由2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞形成的中间产物的摩尔比为1 42，并且邻二甲苯与PA/PAA的总量的摩尔比为1 62。在反应器2中，调节反应温度为110°C，而且同样地将平均停留时间调整为75分钟。反应器1和2的直径与高度之比为1 10。通过导管8，使溶解于乙酸中的该工艺产物PA/PAA离开该设备，使得将其进一步按照已知工艺处理获得纯的、结晶性的邻苯二甲酸酐。原料流图表权利要求1.一种连续制备溶于脂肪族单羧酸、优选溶于乙酸的邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的混合物的工艺，用大气中的氧气对溶于脂肪族单羧酸的邻二甲苯进行氧化，其在催化剂的存在下进行，其特征在于在多个反应阶段中，其中供应至最终反应阶段的产物流(7)中，邻二甲苯与由2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞形成的中间产物的摩尔比低于1 40。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于供应至最终反应阶段本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯·古特穆特，巴贝特·菲比希，托马斯·屈希林，
申请(专利权)人：鲁奇有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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