用于电化学应用的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于电化学应用的催化剂，其包含铂和过渡金属的合金，其中过渡金属具有用X射线吸收近边缘光谱(XANES)测量的，类似于氧化态的过渡金属的吸收边缘的吸收边缘，其中测量在浓H3PO4电解质中进行。本发明专利技术进一步涉及一种使用该催化剂作为电催化剂的氧还原反应的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于电化学应用的催化剂，其包含铂和过渡金属的合金。碳负载的铂是掺入气体扩散电极和催化剂涂覆膜结构，例如在燃料电池、电解和传感器设备中的熟知催化剂。在一些情况下，理想的是将铂与用于不同目的的其它过渡金属合金化；具有其它贵金属如钌的铂合金的情况例如是抗一氧化碳阳极催化剂和用于直接甲醇燃料电池(或其它直接氧化燃料电池)的气体扩散阳极领域中熟知的。具有非贵金属过渡金属的碳负载铂合金也已知用于燃料电池领域中，尤其是用于气体扩散阴极。具有镍、铬、钒、钴或锰的铂合金通常显示出对氧还原反应的优异活性。这些合金对于直接氧化燃料电池阴极可能甚至更有用，因为除它们的较高的活性外，它们还较不容易被醇燃料毒害，所述醇燃料通常污染这些电池的阴极隔室至重要程度，因为它们可部分扩散通过用作隔离物的离子传导膜。这类碳负载铂合金催化剂例如公开于US 5,068,161中，其中描述了通过使氯铂酸和金属盐在碳酸氢盐和碳载体存在下沸腾而制备例如包含镍、铬、钴或锰的二元和三元铂合金。铂和相关共存金属的混合氧化物因此沉淀在碳载体上并随后通过将甲醛加入溶液中而还原，其后在930℃下在氮气中热处理。因此可假定铂和共存金属在两个不同步骤中还原：Pt还原最可能在水相中完成，而其它氧化物如镍或铬氧化物会在随后可能900℃以上的热处理期间转化成金属。这解释了为什么合金度相当低，如通过XRD扫描所证明，其显示隔离进行至重要程度，同时形成大的各元素域和有限的合金相。除损失一些属于合适铂催化剂的所需电化学特征外，该结构均匀性不足还产生不令人满意的平均粒度及其分布。此外，氯铂酸的使用将氯离子引入体系中，其难以完全除去并可充当催化剂的毒物并降低它的活性。用于得到铂合金催化剂的可选择方法公开于US 5,876,867中，其中将碳负载铂催化剂在水溶液中用第二金属的可溶性盐(例如硝酸钴)处理，干燥并在惰性气氛中、在真空或氢气料流中在高温下加热以促使合金形成。然而，在这种情况下，合金度通常也是不足的。除毒害效果外，可存在于初始碳负载铂催化剂上的残留氯离子(其也通常通过氯铂酸路线产生)以某种方式可妨碍Pt与第二金属之间均相合金的形成。可用于气体扩散电极中或燃料电池中催化剂涂覆膜结构中的碳负载铂合金电催化剂例如由WO 2006/056470中已知。该催化剂通过同时还原就地形成的二氧化铂和碳载体上至少一种过渡金属水合氧化物而得到。作为过渡金属，例如提到镍和铬。本专利技术的目的是提供一种具有与由本领域已知催化剂相比改善活性和稳定性的用于电化学应用的催化剂。该目的通过一种用于电化学应用的催化剂实现，所述催化剂包含铂和过渡金属的合金，其中过渡金属具有用X射线吸收近边缘光谱(XANES)测量的，类似于氧化态的过渡金属的吸收边缘的吸收边缘，其中测量在浓H3PO4电解质中进行。测量优选在相对于可逆氢电极0-1.5V之间进行。这与由如上所述现有技术得到的结果形成直接对比。优选，过渡金属选自镍、铬、钒、钴、锰、铁及其混合物或合金。特别地，过渡金属为镍或钴，例如镍。本专利技术催化剂显示出比如本领域已知的包含铂和过渡金属的合金的催化剂更好的活性。本专利技术催化剂的另一优点是它具有比已知催化剂更好的耐腐蚀性。特别地，耐腐蚀性在磷酸(H3PO4)存在下与已知催化剂相比降低。包含铂和过渡金属的合金的本专利技术催化剂的特征在于用X射线吸收近边缘光谱(XANES)测量，过渡金属的吸收边缘类似于氧化态的过渡金属的吸收边缘。测量在浓磷酸电解质中进行。根据本专利技术，用X射线吸收近边缘光谱测量的吸收边缘为K边缘。在镍作为过渡金属的情况下，测量优选在相对于可逆氢电极0.54V下进行。通过X射线吸收光谱(XAS)，尤其是近边缘光谱测量K边缘结构，称为X射线吸收近边缘结构(XANES)为本领域技术人员熟知。X射线吸收光谱(XAS)为一种元素特异性技术，其涉及通过来自高密度能量可调X射线源如同步加速器的入射X射线光子激发紧密结合的芯级电子。XAS光谱具有两部分，(i)X射线吸收近边缘光谱(XANES)和(ii)扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES区域由通过芯级电子激发至费米级附近的低位空态导致的局部跃迁组成，而EXAFS区域为由流出光电子与小部分由最近原子邻居反向散射的光电子的相互作用导致的光电子干扰现象。XANES区域可得到关于吸收体原子和表面吸收物的电子性能的信息，而EXAFS可得到关于所研究体系的结构和几何性能(键长和配位数)的信息。该光谱的关键优点是它能赋予具有就地能力的元素特异性。因此，设计电化电池以仿效实际燃料电池操作条件，同时容许测量XAS光谱。这些通常使用半电池模式进行，其中实际工作电极为具有适当选择的抗衡和参比电极的选择电极(阴极或阳极)。在一些情况下，还使用完全燃料电池构型。使用所有燃料电池操作参数如气体扩散电极、膜隔离物、入口气体分压和温度等。因此得出的信息是现实操作条件下电催化剂行为的真实表现。在优选实施方案中，催化剂中过渡金属的键长相当于氧化态的过渡金属的键长。在镍的情况下，键长为键长可例如通过使用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量进行。本专利技术催化剂中过渡金属的键长相当于氧化态的过渡金属的较短键长。在优选实施方案中，铂与过渡金属的摩尔比为1-4，优选2-3.5，例如3。一般而言，铂和过渡金属的合金由微晶组成，其中微晶可具有不同的组成。数个微晶结合在一起形成合金颗粒。合金中的微晶优选具有小于5nm的平均尺寸。微晶尺寸可例如通过粉末衍射测定。本专利技术催化剂可例如通过一种方法制备，所述方法包括如下步骤：a)将包含铂的催化剂与包含过渡金属的可热分解化合物混合以得到合金前体，b)在还原气氛中加热合金前体。催化剂可以在分批方法或连续方法中制备。如果催化剂在连续方法中制备，则连续操作炉用于合金前体的加热。可使用的连续操作炉例如为回转炉或带式煅烧炉。包含铂的催化剂例如为金属粉末的形式。除金属粉末外，也可使用包含载体的催化剂。具有载体的催化剂的优点是可得到大比表面积，通过它可得到足够好的催化剂活性。为实现大比表面积，载体优选为多孔的。当催化剂应用于载体上时，催化剂材料的各个颗粒一般包含在载体表面上。催化剂通常不作为邻近层存在于载体表面上。载体一般为催化活性材料已应用于其上或包含催化活性材料的催化非活性材料。可用作载体的合适催化非活性材料例如为炭黑或陶瓷。其它合适的载体材料例如本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.02 US 61/183,2511.一种用于电化学应用的催化剂，其包含铂和过渡金属的合金，其中
所述过渡金属具有用X射线吸收近边缘光谱(XANES)测量的，类似于氧化
态的过渡金属的吸收边缘的吸收边缘，其中所述测量在浓H3PO4电解质中
进行。
2.根据权利要求1的催化剂，其中通过扩展X射线吸收精细结构
(EXAFS)测量的过渡金属的键长相当于氧化态的过渡金属的键长。
3.根据权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属选自镍、铬、钒、钴、
锰及其混合物或合金。
4.根据权利要求1的催化剂，其中铂与过渡金属的摩尔比为1-5。
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【专利技术属性】
技术研发人员：E·施瓦布，S·布罗伊宁格，A·潘琴科，C·奎尔纳，O·因萨尔，M·沃格特，Q·何，N·拉马斯瓦米，S·穆克尔耶，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：