苯并[d]呋喃并[3,2-b]吡喃衍生物及以其为有效成分的除草剂制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 以通式（Ⅰ）表示的苯并（ｄ）呋喃并（３，２－ｂ）吡喃衍生物及以其为有效成份的除草剂， ［式中，Ｒ↓［１］表示低级烷基，Ｒ↓［２］表示低级烷基、低级烷氧基、卤原子或卤代低级烷基、Ｒ↓［３］表示低级烷基、低级烷氧基、卤原子、卤代低级烷基、苯氧基或苄氧基，Ｒ↓［４］表示氢原子或低级烷基，Ｒ↓［５］表示氰基、硝基、苯基、－Ｓ（Ｏ）↓［ｑ］Ｒ↓［６］基团等，ｍ为０－４的整数，ｎ为０－２的整数，Ｐ为１－３的整数，ｍ、ｎ及Ｐ为２以上时，Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］及Ｒ↓［５］（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

Benzo [d] furan derivatives of [3,2-b] and derivatives thereof as herbicides

* * * (I) by the general formula (I) said the benzo (d) furan and (3, 2 b) and pyran derivatives as the active ingredient in the herbicide, the type of R: 1 represents a lower alkyl group, R: 2 represents lower alkyl, lower alkoxy and a halogen atom or a halogenated lower alkyl, R down 3 represents lower alkyl, lower alkoxy, halogen, halogen, alkyl phenoxy or benzyl R, down 4 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R: 5 cyano, nitro, phenyl, said: S (O): Q R: 6 groups, M is an integer of 0 to 4, n is an integer of 0 to 2, P is an integer of 1 - 3, m, N and P is above 2, R: 2, R: 3 and R: 5.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的苯并〔d〕呋喃并〔3，2-b〕吡喃衍生物、其制造方法及以该衍生物为有效成分的除草剂。含有苯并呋喃并吡喃环的化合物的合成例子极少，其中，能显示除草活性的化合物更是完全不为人知，现有关于苯并呋喃并吡喃衍生物显示生理活性的报道仅有以下述结构式表示的MONOCERIN一例。 上述化合物作为Helminthosporium monoceras(长蠕孢属)的抗菌性代谢产物首次在J.Chem.Soc.(c)2598(1970)上得到介绍。以后，又作为抗菌性化合物记载于美国专利USP3，661，935上。另外，由O.R.Martin等人在Carbohydr.Res.，196，41-58(1990)上公开了如下式的化合物群。 又，O.R.Martin等人在Carbohydr.Res.，171211-222(1987)上记载了如下所述的化合物。 然而，即使是对于上述这些化合物，也没有说明它们是否具有包括除草活性的生理活性方面的性能。迄今为止，人们已开发出许多旱田或水田用的除草剂，但是这些除草剂在除草活性及对作物的选择性方面尚不理想。因而，本专利技术的课题是找到一种化合物，该化合物使用于旱田或水田时，不论在怎样的条件下皆不会对有用作物产生药害，并且具有优异的除草活性。即，本专利技术的课题是提供一种具有作为水稻用除草剂的优异性能的化合物，该化合物一方面对水稻是充分的安全，另一方面，对野稗、玉莎、鸭舌草、节节草等一年生杂草及如藨草、水莎草、荸荠、牛毛毡等多年生杂草显示出强的除草活性。本专利技术的课题还在于提供一种不光可用作水稻用除草剂，且作为旱田作物用除草剂及其它非农耕地用除草剂也是有效的化合物，该化合物由在旱地上作土壤处理或作物茎叶处理，可有效地用于除治马唐草、繁缕草、蓼、水稗、碎米莎草、马齿苋草、千里光、藜、莎草、日本打碗花、漆菇草、猪殃殃草、看麦娘、早熟禾、芥草、狗尾草等。本专利技术者为解决上述课题，合成了许多新型的苯并〔d〕呋喃并〔3，2-b〕吡喃系化合物，并对其除草活性作了各种研究。结果发现，它们不但可有效用作水稻用除草剂，也可有效地用作旱田作物用除草剂及其它非农耕地用的除草剂，从而完成了本专利技术。即，本专利技术系通式(Ⅰ)表示的苯并〔d〕呋喃并〔3，2-b〕吡喃衍生物及以含有这些衍生物作为其有效成分为特征的除草剂。 〔式中，R1表示低级烷基，R2表示低级烷基，低级烷氧基、卤原子或卤代低级烷基，R3表示低级烷基、低级烷氧基、卤原子、卤代低级烷基、苯氧基或苄氧基，R4表示氢原子或低级烷基，R5表示氰基、硝基、苯基、-S(O)qR6基团，-OSO2R6基团、-XC(＝O)R6基团，-XR7基团，-XCH(R9)C(C＝0)R8基团、-XP(＝X)(XR6)2基团、-N(R9)R10基团、-N(R9)C(＝X)R11基团、-N(R9)SO2R6基团、-C(R9)2OR10基团、-CH(R9)S(O)qR6基团、-CH(R9)XC(＝0)R11基团、-CH(R9)N(R9)R10基团、-CH(R9)N(R9)C(＝X)R11基团、-CH(R9)XP(＝X)(XR6)2基团、-C(＝X)R8基团、-CH(XR12)XR13基团、-C(＝X)N(R14)R15基团、-CH-NR8基团、-CH＝CR16R17基团、-O｛C(R18)2｝r-O-基团(连接苯环上的相邻碳原子，形成5或6元环)，或-｛C(R18)2｝s-基团(连接苯环上相邻的碳原子，形成5或6元环);｛式中，R6表示低级烷基或(亦可为被低级烷基、低级烷氧基、卤原子取代的)苯基，R7表示氢原子、卤代低级烷基或烷氧基烷基、R8表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、低级烷基硫代基或苯氧基;R9表示氢原子或低级烷基，R10表示氢原子、低级烷基、卤代低级烷基或芳烷基，R11表示低级烷基、卤代低级烷基、(亦可为由低级烷基、低级烷氧基、卤原子取代的)苯基、低级烷氧基、苯氧基、低级烷基氨基或苯胺基，R12和R13分别表示氢原子或低级烷基，或R12和R13一起环化而成之-(CH2)2-或-(CH2)3-，R14表示氢原子或低级烷基，R15表示氢原子，低级烷基、(亦可为由低级烷基、低级烷氧基、卤原子取代的)苯基，或者，R14和R15一起表示其中可含有氧原子、硫原子或氮原子的5或6元环，R16表示氢原子、氰基或低级烷氧基羰基，R17表示氢原子、低级烷基、硝基、氰基或低级烷氧基羰基，R18表示氢原子、低级烷基或卤原子，X表示氧原子或硫原子，q表示0～2的整数，r表示1或2，s表示3或4。｝m表示0-4的整数，n表示0-2的整数，p表示1～3的整数，当m、n及p在2以上时，R2、R3及R5可分别相同或不同〕。在本专利技术的化合物中，低级烷基、低级烷氧基、或低级酰基分别指碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为1～4的酰基，卤原子指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。本专利技术的化合物(Ⅰ)为新型化合物，该化合物可根据下述反应式1，使通式(Ⅱ)所示之四氢呋喃衍生物进行分子内环化而制得 (式中，R1、R2、R3、R4、R5、m、n及p表示意思同前，R19表示低级烷基或低级酰基，Z表示卤原子、酯残基等反应性残基)另外，作为其它的方法，也可对于所得到的苯并〔d〕呋喃并〔3，2-b〕吡喃衍生物，通过通常所用的取代基的导入或变换，衍生通式(Ⅰ)的其它的化合物。作为该例之一，在下述反应式2、反应式3中表示了取代基R5的导入或变换例。 (式中，R1、R2、R3、R4、R8、R9、R11、R14、R15、m、n定义同前)。下面，详细说明本专利技术的化合物(Ⅰ)的制造方法。以通式(Ⅲ)表示的化合物为公知的化合物，可根据J.Org.Chem.，50，4786(1985)及美国专利USP4，534，785上所述方法容易地合成。这些化合物通常作为α-体和β-体的混合物而得到，也可用硅胶层析法等分离出异构体，用于其后的反应。在反应式1中，由反应步骤A，在正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲基乙基甲酮、丙酮、乙腈等惰性溶剂中，用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氨基钠等无机盐，使通式(Ⅲ)所述的化合物与等量或稍稍过量的通式(Ⅳ)所示的取代苄基衍生物反应，制得通式(Ⅱ)所示的化合物。又，也可采用另一方法，在以苯、甲苯等有机溶剂和水组成的双层(溶剂)系中，在有季铵盐、磷酸盐等相关移动催化剂存在下使之反应而制得。反应温度可从-30℃到溶剂的沸点，以从室温至60℃的范围内反应更有利。反应结束后按通常方法进行后处理，以重结晶或柱层析法提纯目的化合物。另外，通式(Ⅱ)的化合物中，R19为酰基的化合物，可由公知的通常法(例如，Chem.Ind.，27，547(1968)上所述方法)从通式(Ⅱ)中R19为烷基的化合物容易地合成制得。在这里得到的通式(Ⅱ)的化合物中，R4为氢原子时，化合物为α-和β-差向异构体这2种异构体的混合物，其α与β体的比率与原料化合物(Ⅲ)大体相同。该混合物可由硅胶层析法等进行异构体分离，分离后也可用于后续的反应。当R4为低级烷基时，该化合物为如下述结构式所示的4种非对映异构体。其中，α和β本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以通式（Ⅰ）表示的苯并［ｄ］呋喃并［３，２－ｂ］吡喃衍生物，＊＊＊ （Ⅰ）［式中，Ｒ↓［１］表示低级烷基，Ｒ↓［２］表示低级烷基，低级烷氧基、卤原子或卤代低级烷基，Ｒ↓［３］表示低级烷基、低级烷氧基、卤原子、卤代低级烷基、苯氧基 或苄氧基，Ｒ↓［４］表示氢原子或低级烷基，Ｒ↓［５］表示氰基、硝基、苯基、－Ｓ（Ｏ）↓［ｑ］Ｒ↓［６］基团，－ＯＳＯ↓［２］Ｒ↓［６］基团、－ＸＣ（＝Ｏ）Ｒ↓［６］基团，－ＸＲ↓［７］基团，－ＸＣＨ（Ｒ↓［９］）Ｃ（Ｃ＝０）Ｒ↓［８］基团、－ＸＰ（＝Ｘ）（ＸＲ↓［６］）↓［２］基团、－Ｎ（Ｒ↓［９］）Ｒ↓［１０］基团、－Ｎ（Ｒ↓［９］）Ｃ（＝Ｘ）Ｒ↓［１１］基团、－Ｎ（Ｒ↓［９］）ＳＯ↓［２］Ｒ↓［６］基团、－Ｃ（Ｒ↓［９］）↓［２］ＯＲ↓［１０］基团、－ＣＨ（Ｒ↓［９］）Ｓ（Ｏ）↓［ｑ］Ｒ↓［６］基团、－ＣＨ（Ｒ↓［９］）ＸＣ（＝０）Ｒ↓［１１］基团、－ＣＨ（Ｒ↓［９］）Ｎ（Ｒ↓［９］）Ｒ↓［１０］基团、－ＣＨ（Ｒ↓［９］）Ｎ（Ｒ↓［９］）Ｃ（＝Ｘ）Ｒ↓［１１］基团、－ＣＨ（Ｒ↓［９］）ＸＰ（＝Ｘ）（ＸＲ↓［６］）↓［２］基团、－Ｃ（＝Ｘ）Ｒ↓［８］基团、－ＣＨ（ＸＲ↓［１２］）↓［ＸＲ１３］基团、－Ｃ（＝Ｘ）Ｎ（Ｒ↓［１４］）Ｒ↓［１５］基团、－ＣＨ－ＮＲ↓［８］基团、－ＣＨ＝ＣＲ↓［１６］Ｒ↓［１７］基团、－Ｏ｛Ｃ（Ｒ↓［１８］）↓［２］｝↓［ｒ］－Ｏ－基团（连接苯环上的相邻碳原子，形成５或６元环），或－｛Ｃ（Ｒ↓［１８］）↓［２］｝↓［ｓ］－基团（连接苯环上相邻的碳原子，形成５或６元环）；｛式中，Ｒ↓［６］表示低级烷基或（亦可为被低级烷基、低级烷氧基、卤原子取代的）苯基，Ｒ↓［７］表示氢原子、卤代低级烷基或烷氧基烷基、Ｒ↓［８］表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、低级烷基硫代基或苯氧基；Ｒ↓［９］表示氢原子或低级烷基，Ｒ↓［１０］表示氢原子、低级烷基、卤代低级烷基或芳烷基，Ｒ↓［１１］表示低级烷基、卤代低级烷基、（亦可为由低级烷基、低级烷氧基、卤原子取代的）苯基、低级烷氧基、苯氧基、低级烷基氨基或苯胺基，Ｒ↓［１２］和Ｒ↓［１３］分别表示氢原子或低级烷基，或Ｒ↓［１２］和Ｒ↓［１３］一起环化而成之－（ＣＨ↓［２］）↓［２］－或－（ＣＨ↓［２］）↓［３］－，Ｒ↓［１４］表示氢原子或低级烷基，Ｒ↓［１５］表示氢原子，低级烷基、（亦可为由低级烷基、低级烷氧基、卤原子取代...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：新井清司，岩崎泰永，小泉文明，青木治道，江田贞文，金元祥郎，
申请(专利权)人：三井东压化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]