用于烯烃聚合的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物聚合的催化剂体系，其中R是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述催化剂体系包含：(A)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和任选包含给予体/Ti摩尔比小于1的电子给予体化合物；(B)烷基铝化合物；和(C)式RImSi(ORII)n的硅化合物，其中RI是C1-C20的烷基，RII是3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基或环烷基，m是0-3的整数，n是(4-m)。本发明专利技术的催化剂适合用于乙烯(共)聚合工艺以制备具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于烯烃聚合的催化剂，所述烯烃尤其是乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物，其中R是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述催化剂包含含有Ti、Mg、卤素和任选的电子给予体的固体催化剂组分、烷基铝化合物和作为外部电子给予体化合物的特定类别的硅化合物。本专利技术的催化剂适合用于乙烯的(共)聚合工艺以制备具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因为它影响流变学行为和最终机械性能两者，流变学行为影响可加工性能。尤其，具有窄MWD的聚合物适合于薄膜和注射成型，因为使在制造物品中的变形和收缩问题最小化。乙烯聚合物的分子量分布的宽度通常表示为熔流比F/E，熔流比是通过21.6Kg负载测得的熔体指数(熔体指数F)和用2.16Kg负载测得的熔体指数(熔体指数E)之间的比。熔体指数的测量是依据ASTM D-1238在190℃进行。欧洲专利申请EP-A-373999描述了用于制备具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化剂。该催化剂包含由负载在氯化镁上的钛化合物、烷基-Al化合物和选自式R′OR″的单醚的电子给予体化合物(外部给予体)组成的固体催化剂组分。仅当固体组分也包含内部电子给予体化合物(邻苯二甲酸二异丁基酯)时，获得窄MWD方面的好结果。催化剂活性不能令人满意。催化剂活性在工厂运转中是很重要的，因为它保证生产工厂的竞争力。因此，具有能以高产率生产具有窄分子量分布的聚合物的催化剂将是非常合乎需要的。JP 6-256413公开了在催化剂存在下乙烯与丁烯-1共聚合，该催化剂包含(A)负载在二氧化硅上的固体催化剂组分，其包含MgCl2、TiCl3和诸如四氢呋喃等电子给予体，(B)任选卤代的一种或多种烷基铝化合物和(C)其中烷基是式-C(CH3)2-CH(R2)(R3)的大烷基的特定的烷基三烷氧基硅烷，其中R2和R3是C1-C3的烃基。使MWD变窄的效果不是特别明显且催化剂活性通常低的事实使得这种催化剂体系不是特别适合于工业应用。本申请人目前已发现一种新的用于乙烯(共)聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含通过使以下物质接触获得的产物：(A)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和任选包含给予体/Ti摩尔比小于1的电子给予体化合物；(B)烷基铝化合物；和(C)式RImSi(ORII)n的硅化合物，其中RI是C1-C20的烷基，RII是3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基或环烷基，m是0-3的整数，n是(4-m)。出人意料地，这样的催化剂能提供维持可接受活性的具有窄分子量分布的乙烯(共)聚合物。优选的硅化合物(C)的亚组是其中RII选自3-8个碳原子的仲烷基或环烷基的硅化合物。而且，其中m是2且n是2的化合物(C)也是优选的。其中尤其优选这样的化合物：其中RI之一是Me且其余选自Me或3-8个碳原子的环烷基，且RII基团选自异丙基、叔丁基和环戊基。优选的化合物是二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、环己基甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二环戊氧基硅烷、环己基甲基二环戊氧基硅烷、二环戊基(异丙氧基)硅烷。其中特别优选的化合物是二甲基二异丙氧基硅烷和环己基甲基二异丙氧基硅烷。硅化合物(C)的用量使得到(B)/(C)摩尔比为0.1-100，优选1-50，更优选5-30。在一个优选的方面，本专利技术的催化剂组分包含负载在氯化镁上的有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物，氯化镁优选二氯化镁，更优选活性形式的二氯化镁。在本申请的上下文中，术语氯化镁表示有至少一个氯化镁键(magnesium chloride bond)的镁化合物。如前所述，该催化剂组分也可包含与卤素不同的基团，对于每摩尔钛，在任何情况下该基团的量低于0.5摩尔，优选低于0.3。优选催化剂组分(A)经水银法测定的孔隙率PF高于0.3cm3/g，优选高于0.40cm3/g，更优选高于0.50cm3/g，一般在0.50-0.80cm3/g范围内。总孔隙率PT可在0.50-1.50cm3/g范围内，优选在0.60-1.20cm3/g范围内。通过BET法测得的表面积优选低于80，尤其包含在10-70m2/g之间。通过BET法测得的孔隙率通常包含在0.10-0.50cm3/g之间，优选0.10-0.40cm3/g之间。对于因可达1μm的孔所致的孔隙率，本专利技术的催化剂组分中的平均孔半径值在范围内。固体组分的颗粒具有基本上球形的形态，且平均直径包含在5-150μm之间，优选20-100μm之间，更优选30-90μm之间。就具有基本上球形的形态的颗粒而言，是指这样的颗粒：其中较大轴和较小轴之间的比值等于或低于1.5，优选低于1.3。活性形式的二氯化镁通过X-射线光谱表征，其中出现在非活性氯化物光谱中的最强衍射线(晶格间距)强度降低，且变宽至使得它变成与落在晶格间距(d)的反射线完全或部分合并的程度。当合并完成时，形成的单个宽峰有最大强度，最大强度向低于最强线角度的角度移动。本专利技术的固体组分理论上可包含选自例如醚、酯、胺和酮的电子给予体化合物(内部给予体)。然而，已经发现对本专利技术特别有利的是，包含电子给予体化合物的量仅使得到的ED/Ti比低于1，优选低于0.5，更优选不包含任何量的电子给予体化合物，以使它不存在于最终的固体催化剂组分(A)中。优选的钛化合物具有式Ti(ORII)nXy-n，其中n是包含于0-0.5之间(包括端值)的数，y是钛价，RII是1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X是卤素。尤其RII可是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选氯。如果y是4，n优选在0-0.02之间变化；如果y是3，n优选在0-0.015之间变化。TiCl4是特别优选的。Ti的量一般高于1.5％，优选高于3％，更优选等于或高于4％重量。最优选在3.5％-8％重量之间变化。适合制备上述球形组分的方法包括第一步(a)，第一步(a)中将化合物MgCl2.mRIIIOH与所述式Ti(ORII)nXy-n的钛化合物反应，其中0.3≤m≤1.7且RIII是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，n、y、X和RII具有与上述定义相同的含义。在这种情况下，MgCl2.mRIIIOH代表二卤化Mg的前体。这些种类的化合物一般可通过在不与加合物互混的惰性烃存在下将醇和氯化镁混合，在加合物的熔点(100-130℃)下的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.09 EP 09162263.91.用于乙烯(共)聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含通过
使以下物质接触获得的产物：(A)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、
卤素和任选包含给予体/Ti摩尔比小于1的电子给予体化合物；(B)烷
基铝化合物；和(C)式RImSi(ORII)n的硅化合物，其中RI是C1-C20
的烷基，RII是3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基或环烷基，m是0-3
的整数，n是(4-m)。
2.权利要求1的催化剂体系，其中硅化合物(C)选自：其中RII...

【专利技术属性】
技术研发人员：伏见正树，M·施奈德，G·莫里尼，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司，
类型：发明
国别省市：