含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其制造方法及其固化物技术

本发明专利技术提供含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，为了提供经改良的制备方法和优质的乙烯基酯树脂组合物，本发明专利技术的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物包含乙烯基酯树脂100重量份、聚合物微粒1～100重量份及乙烯基单体0～100重量份，其特征在于，所述聚合物微粒的一次粒径为0.05～1μm，且所述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在所述含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其制造方法及其固化物。
技术介绍
通常将在催化剂的存在下使例如(甲基)丙烯酸的不饱和一元酸与如双酚A型环氧树脂之类的聚环氧化物的在其分子内具有的环氧基进行加成反应而得到的加成反应物树脂、或在其中混合有乙烯基单体的树脂称为乙烯基酯树脂，它们均为可固化的树脂组合物。它们也被称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。在概念上包含这样的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的乙烯基酯树脂中添加各种聚合物成分，多次尝试对乙烯基酯进行改性，但其中混合粉体状的核壳结构聚合物微粒而改良韧性的尝试公开于专利文献1及专利文献2。例如，在专利文献1中，在以双酚A二缩水甘油醚作为原料的乙烯基酯和苯乙烯的混合树脂组合物液中，将树脂组合物边在60℃下加热边搅拌混合来制备树脂组合物溶液，所述树脂组合物是使由核部和壳部构成的核壳结构聚合物微粒“Kureha Paraloid”EXL-2655通过特殊机化工业公司制的均质混合集分散而得到的，所述核部由苯乙烯和丁二烯的共聚聚合物构成，所述壳部由甲基丙烯酸-烷基共聚聚合物构成。另外，例如，在专利文献2中，用行星搅拌机搅拌混合乙烯基酯树脂100份、含有橡胶的核壳结构聚合物微粒(平均粒径：0.3μm、橡胶部玻璃化转变温度：-50℃、ZEON化学(株)制、商品名“F-351”)15份、固化剂(日本油脂(株)制、商品名“PERCURE HOT”)2份、氢氧化铝(住友化学(株)制、商品名“CW-308B”)200份、氧化镁(协和化学(株)制、商品名“Kyowamagu#150”)1份、硬脂酸锌(Adeka Fine Chemical(株)制、商品名“ZNS-P”)5份、交联聚苯乙烯(综研化学(株)制、商品名“SGP-70C”)5份的，在室温下熟化24小时，制备人造大理石用BMC。即，在这些现有技术中，作为核壳结构聚合物微粒，将通常市售的粉体状的物质在乙烯基酯中混合，从而得到含有核壳结构聚合物微粒的乙烯基酯树脂。粉体状的核壳结构聚合物微粒如下制造：通过凝固/干燥处理利用胶乳聚合制作的水性胶乳状态的核壳型聚合物颗粒。每一个核壳聚合物颗粒以典型以0.1～1μm的一次粒径进行制造，但经凝固/干燥处理形成粉体状时，多个粒子凝聚以二次粒径为100～200μm左右的凝聚体的形式形成粉体状。由于0.1～1μm大小的颗粒的物理凝聚力非常强，难以实现每一个粒子均形成粉体状。进而，核壳结构的聚合物微粒需要有意地将壳聚合物的玻璃化转变温度设定为比室温高的温度。将典型的壳聚合物的玻璃化转变温度设定为70℃以上。否则，众所周知的是上述二次粒径大幅地增加，不仅同时混杂数厘米～数毫米等，变粗并遍及广泛，而且粉体的阻塞等损伤操作性。进而，二次粒径越大，在以接近一次粒子的分散状态进行分散需要大量的劳力和能源。因而，将粉体状的核壳结构聚合物微粒在如乙烯基酯树脂之类的液状物中混合，即使用均质机等施加强力的机械剪切力也极难达成在乙烯基酯中每一个核壳结构聚合物微粒均匀地未凝聚而分散的状态。另外，乙烯基酯通常大量含有苯乙烯单体，从气味及安全性或防止不必要的聚合引起的质量劣化等观点考虑，在工业上混合粉末状的核壳结构聚合物微粒称不上简便，因此，实际情况是以核壳结构聚合物微粒改性乙烯基酯的技术仅用于极有限的少量的用途。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2001-098175号公报专利文献2：日本特开平2003-327845号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术提供经改良的含有微粒的乙烯基酯树脂的制造方法及用该制造方法得到的经改良的乙烯基酯树脂组合物。具体而言，提供用核壳型聚合物改性了的乙烯基酯树脂，其可全部避免现有技术中用核壳型微粒改性乙烯基酯树脂时无法避免的许多麻烦的问题。用于解决课题的手段发现本专利技术通过形成特定的乙烯基酯系树脂组合物或聚合物微粒结构，在可操作的粘度范围且维持了稳定性的状态下，即使引起极性或粘度的变化，也没有聚合物微粒凝聚，可以保持一次分散的状态。即，本专利技术涉及含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，该含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物包含100重量份乙烯基酯树脂、1～100重量份聚合物微粒以及0～100重量份乙烯基单体，其特征在于，所述聚合物的一次粒径为0.05～1μm，并且所述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在所述含聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物中优选的实施方式为形成所述含聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其中，所述乙烯基酯树脂为含有聚合物微粒的聚环氧化物与含烯键式不饱和双键的单羧酸的反应生成物，其中含有聚合物微粒的聚环氧化物包含100重量份聚环氧化物和1～100重量份所述聚合物微粒，且所述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在该聚环氧化物中。优选实施方式为形成所述含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯基接枝键合于上述聚合物微粒。在此，所谓(甲基)丙烯酸酯基接枝键合是指在聚合物微粒的状态下在其聚合物链上存在(甲基)丙烯酸酯基，不是指存在(甲基)丙烯酸酯基已聚合的状态的聚合物。即、是指可将成为聚合起点的(甲基)丙烯酸酯基接枝键合于聚合物微粒，不是指包含聚合后的(甲基)丙烯酸酯残基。当然，如果包含上述接枝了的(甲基)丙烯酸酯基，则包含该聚合后的(甲基)丙烯酸酯残基的物质也为该聚合物微粒。进一步详细说明时，所谓(甲基)丙烯酸酯基接枝键合是指(甲基)丙烯酸酯基通过酯键接枝键合(悬挂)于构成聚合物微粒的聚合物链上，不是指通过(甲基)丙烯酸酯基的不饱和双键部的反应接枝键合于构成聚合物微粒的聚合物链上。即、是指(甲基)丙烯酸酯基通过酯键的生成而接枝键合于聚合物微粒，不是指经由碳-碳键包含于聚合物链。因此，所述的(甲基)丙烯酸酯基为聚合物微粒具有的可自由基聚合的反应点。优选的实施方式为形成所述含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，含有聚合物微粒的聚环氧化物为前述含有聚合物微粒的聚环氧化物，是在以一次粒子状态分散的所述聚合物微粒的存在下使环氧当量从小于500g/eq增大到大于等于25g/eq而成的。作为优选的实施方式之一，可以举出所述含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其中，所述聚合物微粒具有核壳结构，且该壳聚合物为由30～95重量％芳香族乙烯基单体、5～70重量％乙烯基氰单体、0～55重量％含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、0～30本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.09 JP 2009-138458;2010.03.10 JP 2010-053511.含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其包含100重量份
乙烯基酯树脂、1～100重量份聚合物微粒及0～100重量份乙烯基单体，
其特征在于，该聚合物微粒的一次粒径为0.05～1μm，且该聚合物
微粒以一次粒子的状态分散在该含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组
合物中。
2.根据权利要求1所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合
物，其中，所述乙烯基酯树脂为含有聚合物微粒的聚环氧化物与含烯键
式不饱和双键的单羧酸的反应生成物，其中含有聚合物微粒的聚环氧化
物包含100重量份聚环氧化物和1～100重量份所述聚合物微粒，且所
述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在该聚环氧化物中。
3.根据权利要求1或2所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂
组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯基接枝键合于所述聚合物微粒。
4.根据权利要求2或3所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂
组合物，其为含有聚合物微粒的聚环氧化物与含烯键式不饱和双键的单
羧酸的反应生成物，含有聚合物微粒的聚环氧化物为前述含有聚合物
微粒的聚环氧化物，是在以一次粒子状态分散的所述聚合物微粒的存在
下使环氧当量从小于500g/eq增大到大于等于25g/eq而成的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯
系树脂组合物，其特征在于，所述聚合物微粒具有核壳结构，且该壳聚
合物为由30～95重量％芳香族乙烯基单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫本正广，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：