橡胶树脂层积体制造技术

本发明专利技术提供一种硫化橡胶层积体，是通过加热和粘合含有特定的马来酰亚胺化合物、特定的硫化剂和受酸剂的未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物层与热可塑性树脂层来使两个橡胶层牢固地粘合的硫化橡胶层积体。在由(A)未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物层和(B)热可塑性树脂层被加热并粘合而成的层积体中，所述(A)未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物层含有以下(a)～(d)，(a)环氧氯丙烷类橡胶；(b)分子内具有一个以上马来酰亚胺基的化合物；(c)硫化剂；以及(d)受酸剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及橡胶树脂层积体。更详细地说，涉及通过将含有马来酰亚胺化合物、受酸剂、硫化剂的未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物层与热可塑性树脂层加热并粘合从而两层被牢固粘合的硫化橡胶层积体。
技术介绍
近年，以美国为中心，对来自汽车燃料系统的烃类蒸腾气体的限制变得非常严格，与此相应的各种结构的燃料系统橡胶管的开发正在进行之中。尤其是，为了确保耐燃料透过性、柔软性等，已设计使用有对阻挡层配置燃料阻隔性树脂，并在其上作为内层及/或外层层积了橡胶材料的各种橡胶管。普遍是，例如，将氟树脂用于阻挡层并在内层及/或外层层积了氟橡胶(FKM)、环氧氯丙烷橡胶(ECO)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯等的结构的管(hoos)。根据专利文献1公开的内容，在氟树脂和环氧氯丙烷类橡胶的橡胶层积体上，作为环氧氯丙烷类橡胶组合物，通过混合特定的粘合赋予剂来改善粘合性。然而，上述这样的氟树脂-橡胶层积管，阻挡层的氟树脂价格非常高，并且，如果要提高燃料透过性，还需要增加阻挡层的厚度、或增加氟含量，因此，用这种方法，会出现管本身变硬，加工变难等不良情况。因此，提出了各种使用氟树脂以外的耐燃料透过性优良的树脂来形成阻挡层的方法，在专利文献2、3、4中，公开了使用燃料阻隔性优良的热可塑性树脂的多层管结构，在专利文献4中公开了使燃料阻隔性优良的热可塑性树脂层与橡胶层粘合的方法。然而，众所周知，高分子的不同种类材料之间普遍缺乏粘合性，在上述这样的多层管的情况下，这些不同种类材料的粘合性是最重要的课题，为了改善它们的粘结性，提出了各种方法，但若是燃料阻隔性优良的热可塑性树脂和环氧氯丙烷类橡胶，则无法获得充分的粘合力，为了牢固地粘合，需要混合大量的粘合剂，现状是达不到实用化，需要一种具有更高粘合性的橡胶热可塑性树脂层积体。现有技术文献专利文献1：特开平8-294998号公报专利文献2：特开2009-6574号公报专利文献3：特开2009-6575号公报专利文献4：特表2005-503947号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过使燃料阻隔性优良的热可塑性树脂和环氧氯丙烷类橡胶硫化并粘合从而具有充分粘合力的橡胶-热可塑性树脂层积体。本专利技术人发现，通过将含有马来酰亚胺化合物、硫化剂及受酸剂的未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物层与热可塑性树脂层加热并粘合，可得到两个层被牢固粘合的硫化橡胶层积体，至此完成了本专利技术。也就是说，本专利技术的特征是，在由(A)未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物层和(B)热可塑性树脂层被加热并粘合而成的层积体中，所述(A)未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物层含有以下(a)～(d)，(a)环氧氯丙烷类橡胶；(b)分子内具有一个以上马来酰亚胺基的化合物；(c)硫化剂；以及(d)受酸剂。在本专利技术中，相对于100重量份的(a)环氧氯丙烷类橡胶，(b)分子内具有一个以上马来酰亚胺基的化合物的混合量优选为0.1～10重量份，更加优选(b)分子内具有一个以上马来酰亚胺基的化合物是选自马来酰亚胺、1，2-双(马来酰亚胺)乙烷、1，6-双马来酰亚胺己烷、3-马来酰亚胺丙酸、4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷、N，N’-1，3-苯基二马来酰亚胺、N，N’-1，4-苯基二马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-氨苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-溴甲基-2，3-二氯马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸N-琥珀酰亚胺、3-马来酰亚胺丙酸N-琥珀酰亚胺、4-马来酰亚胺基丁酸N-琥珀酰亚胺、6-马来酰亚胺基己酸N-琥珀酰亚胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺中的至少一种。在本专利技术中，优选(c)硫化剂含有选自喹喔啉类硫化剂、硫脲类硫化剂、三嗪类硫化剂、双酚类硫化剂，更加优选(c)硫化剂含有从由2，3-二巯基喹喔啉、喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、5，8-二甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯组成的喹喔啉类硫化剂；由2-巯基咪唑啉(乙烯硫脲)、1，3-二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲、三甲基硫脲等组成的硫脲类硫化剂；由2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪、1-己氨基-3，5-二巯基三嗪、1-二乙基氨基-3，5-二巯基三嗪、1-环己基氨基-3，5-二巯基三嗪、1-二丁基氨基-3，5-二巯基三嗪、2-苯胺-4，6-二巯基三嗪、1-苯基氨基-3，5-二巯基三嗪组成的三嗪类硫化剂；由双酚AF、双酚S组成的双酚类硫化剂中选择至少一种的硫化剂。在本专利技术中，(d)受酸剂优选是金属化合物及/或无机微孔晶体，更加优选是作为无机微孔晶体的一种的合成水滑石。在本专利技术中，优选(B)选自热可塑性树脂层是选自聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、尼龙树脂、聚丙烯腈树脂、聚酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂，特别优选是乙烯-乙烯醇共聚物树脂或聚萘二甲酸丁二醇酯树脂。而且，本专利技术的(B)热可塑性树脂层的透氧率(oxygen transmission rate)优选为500cc·20μm/m2·day·atm以下。在本专利技术中，优选使用上述层积体作为层积管。根据本专利技术得到的硫化橡胶层积体，两个硫化橡胶之间的粘合性非常优良，粘合面牢固。因此，在一个面暴露在要求耐汽油透过性等环境、另一个面暴露在要求耐老化性、耐气候性、耐汽油性等环境中使用时，例如，在用于燃料管、充填管等时，非常有效。具体实施方式下面，对本专利技术进行详细说明。首先，对本专利技术的(A)未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物进行详细说明。(A)未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物至少含有环氧氯丙烷类橡胶、分子内具有一个以上马来酰亚胺基的化合物、硫化剂、受酸剂。在(A)未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物中的上述(a)环氧氯丙烷类橡胶可举例为：环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧丙烷共聚物等环氧氯丙烷-烯化氧共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物的环氧氯丙烷-烯化氧-烯丙基缩水甘油醚多元共聚物等。优选环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.05 JP 2009-1362471.一种层积体，由(A)未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物层和(B)热
可塑性树脂层被加热并粘合而成，其中，
所述(A)未硫化环氧氯丙烷类橡胶组合物层含有以下(a)～
(d)：
(a)环氧氯丙烷类橡胶；
(b)分子内具有一个以上马来酰亚胺基的化合物；
(c)硫化剂；以及
(d)受酸剂。
2.根据权利要求1所述的层积体，相对于100重量份的(a)环氧氯丙
烷类橡胶，(b)分子内具有一个以上马来酰亚胺基的化合物的混合
量为0.1～10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的层积体，其中，
(b)分子内具有一个以上马来酰亚胺基的化合物是选自马来
酰亚胺、1，2-双(马来酰亚胺)乙烷、1，6-双马来酰亚胺己烷、3-马来
酰亚胺丙酸、4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来
酰亚胺基苯)甲烷、N，N’-1，3-苯基二马来酰亚胺、N，N’-1，4-苯基二马
来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、
N-(4-氨苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯)马来酰亚胺、N-苄基马来酰
亚胺、N-溴甲基-2，3-二氯马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-乙
基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、3-马来酰
亚胺基苯甲酸N-琥珀酰亚胺、3-马来酰亚胺丙酸N-琥珀酰亚胺、4-
马来酰亚胺基丁酸N-琥珀酰亚胺、6-马来酰亚胺基己酸N-琥珀酰亚
胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层积体，其中，
(b)分子内具有一个以上马来酰亚胺基的化合物是选自马来
酰亚胺、1，6-双马来酰亚胺己烷、4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、
N，N’-1，3-苯基二马来酰亚胺、N，N’-1，4-苯基二马来酰亚胺、N-苄基

【专利技术属性】
技术研发人员：大高豊史，滨口恒志朗，安田和敬，尾崎太郎，
申请(专利权)人：大曹株式会社，
类型：发明
国别省市：