一种2，6-二苯基苯酚的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2，6-二苯基苯酚的制备方法。针对现有技术中操作条件不易控制，连续性差，催化剂机械强度低，易结焦，产物和催化剂难分离的缺陷，所述方法采用在管式固定床反应器中进行制备；装入催化剂，温度控制在250～300℃，通保护气保护，将经环己酮自缩合反应得到的三聚酮加入管式固定床反应器中，液时空速为0.1～10h-1，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器流出，收集流出的反应物，将反应物在溶剂中重结晶，经真空过滤、干燥后，得到本发明专利技术所述的2，6-二苯基苯酚。所述方法原料经济，可连续操作，便于控制，催化剂机械强度高，不易结焦，能与产物分离完全，三聚酮单程转化率高，目标产物收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种2，6-二苯基苯酚的制备方法，具体地说，涉及一种以环己酮自缩合制得的三聚酮为原料的2，6-二苯基苯酚的制备方法。
技术介绍
2，6-二苯基苯酚(2，6-diphenylphenol，简称DPP)是一种重要的化工原料，外观为白色结晶粉末，熔点为101℃～103℃，微溶于水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯、二氯苯和三氯乙烯等有机溶剂以及碱溶液。其广泛应用于染料、杀虫剂、麻醉药品、吸附材料、特种工程塑料、绝缘材料和抗氧化剂等领域。随着近年来2，6-二苯基苯酚用途的不断扩展，需求量迅速增加，发展前景极为广阔。近几十年来，人们不断研究2，6-二苯基苯酚的合成方法，目前可通过芳香族卤代物和苯酚发生Friedel-Crafts反应，苯基钠发生取代反应，2，6-二环己烷基苯酚、2，6-二苯基环己烯酮发生脱氢反应，格林试剂发生取代反应后脱氢，环己酮发生自缩合反应后脱氢等多种合成工艺制得2，6-二苯基苯酚。但由于苯基体积较大，在苯环上进行取代反应的位阻较大，造成取代反应条件苛刻，同时进行2、6取代选择性不是很高，造成取代产物众多。因此这些工艺的共同特点是反应条件苛刻，需在高温或催化剂存在的条件下才能反应，副产物种类繁多且难分离，主产物产率较低。其中，现有的环己酮发生自缩合反应后脱氢工艺中，Plesek J以环己酮为原料，经自缩合、脱氢两步反应制得2，6-二苯基苯酚(Plesek J.Selfcondensation ofcyclopentane[J].Chem Listy.1956，Vol 50：246-251.)；之后美国通用电气公司的Kapner R S等对其进行了方法改进(Kapner R S，Kippax D L，Murphy K E，et al.Process for the formation of 2，6-diphenylphenol[P].US：3972951，1976-8-3.)。该工艺的优点是原料环己酮经济，环境污染少，工艺步骤少，适宜进行大规模工业生产；不足之处是在第一步环己酮在催化剂作用下自缩合得到三聚酮后，第二步在三聚酮容器中加入Pd/C催化剂，260～290℃下进行脱氢反应制备2，6-二苯基苯酚的操作条件不易控制，连续性差，催化剂的机械强度低，易结焦，产物和催化剂很难分离。
技术实现思路
针对现有环己酮发生自缩合反应后脱氢制备2，6-二苯基苯酚的工艺中第二步方法存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种2，6-二苯基苯酚的制备方法，具体地说，涉及一种以环己酮自缩合产物三聚酮为原料经脱氢反应制备2，6-二苯基苯酚的方法。所述方法原料经济，可连续操作，便于控制，催化剂机械强度高，不易结焦，能与产物分离完全，三聚酮单程转化率高，目标产物收率高。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一种2，6-二苯基苯酚的制备方法，步骤如下：所述制备2，6-二苯基苯酚的反应在管式固定床反应器中进行；所述管式固定床反应器内装入催化剂，温度控制在250～300℃，通保护气保护，将经环己酮自缩合反应得到的三聚酮加入管式固定床反应器中，液时空速为0.1～10h-1，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器流出，收集流出的反应物，将反应物在溶剂中重结晶，经真空过滤、干燥后，得到本专利技术所述的2，6-二苯基苯酚。其中，所述管式固定床反应器的长径比为5∶1～20∶1，优选管式固定床反应器的长径比为10∶1。所述保护气为氮气、氢气或氩气其中一种或一种以上的混合气体，优选保护气为氮气；所述保护气体的作用为脱氢反应时为防止催化剂被氧化。所述催化剂为负载在氧化铝、活性炭或HZSM-5分子筛载体上的钯(Pd)，其中以所述催化剂的总体质量为100％计，钯的质量含量为1～10％。所述重结晶溶剂为乙醇、正己烷或异辛烷其中之一，优选重结晶溶剂为乙醇或正己烷。所述三聚酮为2，6-二(1-环己烯基)环己酮、2-环己亚烷基-6-(1-环己烯基)环己酮和2，6-二环己亚烷基环己酮组成的混合物，主要成分为2，6-二(1-环己烯基)环己酮。有益效果1.原料环己酮经济，环境污染少；2.管式固定床反应器可连续操作进行反应，便于控制；3.催化剂高效，催化脱氢产率最高可达65.37％，机械强度高，不易结焦，能与反应产物分离完全；4.三聚酮单程转化率高，最高达到93.63％；5.反应产物2，6-二苯基苯酚收率高，选择性最高可达70.63％，反应产物和催化剂自动分离，经重结晶后纯度超过98％。具体实施方式为了充分说明本专利技术的特性以及实施本专利技术的方式，下面给出实施例。实施例1参考许东海等在《舰船防化》2009年第1期第30～34页上发表的文章《2，6-二苯基苯酚中间体合成研究》中所述的方法，以环己酮为原料合成三聚酮。在250mL三口烧瓶上接上冷凝管，加入98.2g环己酮，40mL甲苯，加热至150℃，加入0.28g氢氧化钾作为催化剂，在150℃下回流反应2.5小时，反应停止以后将反应产物用10％盐酸溶液中和，分离水层，干燥，真空蒸馏，收集不同温度下馏分，得到产物的质量分数为12.6％的环己酮，35.6％的二聚酮，50.6％的三聚酮，1.2％的高沸点物。实施例2将长径比为10∶1的管式固定床反应器置于加热炉中，管式固定床反应器内装入含量5％的Pd/Al2O3催化剂，反应温度控制在290℃，通氮气保护，温度稳定后，用泵将实施例1中制备得到的三聚酮从管式固定床反应器下口输入，液时空速为2.9h-1，依靠泵的压力，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器上口流出，收集流出的反应物；采用外标法，用HPLC对所述反应物进行分析，分析条件为：柱温30℃，流动相为80％的甲醇水溶液，流动相流速为0.5ml/min，分析结果如下：以所述反应物的质量为100％计，其中三聚酮为6.9％，2-环己基-6-苯基苯酚为20.4％，2，6-二环己基苯酚为6.9％，2，6-二苯基苯酚为64.3％，苯基苯并呋喃为0.4％，间三联苯为0.6％，其他产物为0.5％；三聚酮单程转化率达到93.1％，2，6-二苯基苯酚的选择性达到70％，催化脱氢产率达到65.2％。实施例3将长径比为5∶1的管式固定床反应器置于加热炉中，管式固定床反应器内装入氧化铝为载体钯含量为5％的催化剂，反应温度控制在290℃，通氮气保护，温度稳定后，用泵将实施例1中制备得到的三聚酮从管式固定床反应器下口输入，液时空速为2.9h-1，依靠本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2，6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于：所述方法在管式固定床
反应器中进行；在管式固定床反应器内装入催化剂，温度控制在250～300℃，
通保护气保护，将经环己酮自缩合反应得到的三聚酮加入管式固定床反应器中，
液时空速为0.1～10h-1，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器流出，收集
流出的反应物，将反应物在溶剂中重结晶，经真空过滤、干燥后，得到本发明
所述的2，6-二苯基苯酚；
其中，所述管式固定床反应器的长径比为5∶1～20∶1；
所述保护气为氮气、氢气或氩气其中一种或一种以上的混合气体；

【专利技术属性】
技术研发人员：陈欢，张洪彬，许东海，
申请(专利权)人：中国船舶重工集团公司第七一八研究所，
类型：发明
国别省市：