氧化偶氮基氰基苯衍生物制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及某类特定的式Ⅰ氧化偶氮基氰基苯衍生物： 其中Ｒ为任意取代的烷基，链烯基，链炔基，环烷基，环烯基，芳基或杂环基团；Ｒ↑［１］为卤原子，硝基，氰基或任意取代的烷基，烷氧基，芳基或芳氧基团；Ｒ↑［２］为氢，或卤原子，硝基，氰基或任意取代的烷基或烷氧基；其制法，含该类化合物的组合物以及作为杀真菌剂的用途。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

Azo derivatives

* * * (I) the present invention relates to a particular type of oxidation of azo - benzene derivatives: R is optionally substituted alkyl, alkenyl and alkynyl, cycloalkyl ring, alkenyl, aryl or heterocyclic group; R = 1 is a halogen atom, nitro, cyano or arbitrary substituted alkyl, alkoxy, aryl or aryl groups; R = 2 for hydrogen or halogen, nitro, alkyl or alkoxy group or an optionally substituted; its preparation method, compositions containing the compounds and their use as fungicides.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种特定的氧化偶氮基氰基苯衍生物，其制法，含该化合物的组合物以及其作为杀真菌剂的用途。EP-A-0411716公开了一类杀真菌组合物，它包括一种载体及具有下列通式的化合物或其N-氧化物作为活性组份，其中R为取代的苯基，其中至少有一个取代基是式-NR1COR2基团，其中R1为氢原子或烷基，而R2为氢原子或任意取代的烷基，烷氧基，链烯基，链烯氧基，苯基或苯氧基;X为氰基、-COOH基，或由此衍生而得的盐、酯或酰氨基衍生物。但是，在每个例子中，取代的苯基基团R只有一个取代基是-NR1COR2。已经发现，某些在苯环上除了氧化偶氮基氰基之外还具有至少2个取代基的氧化偶氮基氰基苯衍生物，对某些特定的植物病原性真菌显示良好的活性。根据本专利技术，提供一种具下列通式(Ⅰ)的化合物 其中R为任意取代的烷基，链烯基，链炔基，环烷基，环烯基，芳基或杂环基团;R1为卤原子，硝基，氰基或任意取代的烷基，烷氧基，芳基或芳氧基团;R2为氢，或卤原子，硝基，氰基或任意取代的烷基或烷氧基。当本专利技术的化合物含烷基，链烯基或链炔基等取代基时，它们可以是直链的或支链的，可以含有高达12个，较佳高达6个，最佳高达4个碳原子。环烷基或环烯基可以含有3-8个，较佳为3-6个碳原子。芳基可以是任一种芳香烃基团，尤其是苯基或萘基。杂环基团可以是任何饱和的或不饱和的环体系，它含有至少一个杂原子，优选的是3员至6员环，特别优选的是5员和6员环。含氮、含氧和含硫的杂环，如吡啶基，嘧啶基，吡咯烷基，呋喃基，吡喃基，吗啉基和噻吩基是特别优选的。当前述的取代基是任意取代时，任意存在的取代基是一种或多种在开发杀虫剂化合物和/或修饰这类化合物以影响它们的结构/活性，持久性，渗透性或其它性质中使用的常规基因。这类取代基的特定例子包括，例如，卤素原子、硝基、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、甲酰基、烷氧基羰基、羧基，链烷羧酰基、环烷基、烷基硫代、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨甲酰基和烷基酰氨基。当前述的取代基代基代表或含有烷基取代基时，这可以是直链或支链，且可以含有直至12个，较好地是直至6个，最好是直至4个碳原子。典型地是可存在0-3个取代基，最常见是0或1个取代基。较佳的是，R为C1-6烷基，C2-6链烯基，C2-6链炔基，C3-8环烯基或苯基，或3员至6员杂环，每种基团或环均可被一个或多个选自下列基团的取代基所任意取代卤原子，硝基，氰基，羟基，C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C1-4烷氧基，C1-6卤代烷氧基，氨基，C1-4烷基氨基，双-C1-4烷基氨基，C1-4烷氧羰基和C3-8环烷基。更佳的，R为C1-6烷基，C2-4链烯基，C3-6环烯基或苯基或5员-6员杂环(尤其是含氧杂环)，每种基团或环均可被一个或多个选自下列基团的取代任意取代卤素原子(尤其氟和氯)，C1-4烷氧基，C1-4烷氧羰基和C3-6环烷基。较佳的，R1为卤原子，硝基或氰基，或者C1-6烷基，或C1-6烷氧基，都可被一个或多个选自下列基团的取代基所任意取代卤原子，硝基，氰基，羟基和氨基。更佳地，R1为卤原子(尤其氯)，氰基，或者C1-4烷基(尤其甲基)或C1-4烷氧基(尤其甲氧基)，都可被一个或多个卤原子(尤其氟或氯)任意取代(但较好的是不要被取代)。R2为氢或卤原子(尤其氯)也是优选的。较佳的，-NHCOR基团连接于氧化偶氮基氰基苯部分中的苯环的3位或(尤其4位)。R1连于4位或尤其3位，以及R2连于5位也是优选的。一类特别优选的式Ⅰ化合物中，R为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，氯代甲基，氯代乙基，溴代乙基，乙氧基羰基甲基，环戊基乙基，丙烯基，三甲基环己烯基，二氟苯基，三甲氧基苯基或呋喃基;R1为氯原子或氰基，甲基或甲氧基;和R2为氢或氯原子的式Ⅰ化合物。也应当注意Ⅰ化合物可以是下述等电子形式 其中Ar代表 本专利技术的范围也覆盖所有这类形式。本专利技术也提供了制备上述定义的式Ⅰ化合物的方法，包括用由过氧化氢和甲酸的混合物和/或用过氧化甲酸来处理下式化合物 其中R、R1和R2的定义同上。在使用过氧化氢和甲酸混合物时，过氧化氢的浓度适当地少于75%(重量)，较好地少于50%(重量)，最好少于40%(重量)。在较好实例中，过氧化氢的浓度约为30%(重量)。该方法较好在室温或高于室温下进行，更好的是在高于室温下进行。该方法可在25-75℃温度范围下进行，较好地在30-50℃范围下进行。较好的是，使式Ⅱ化合物与甲酸及过氧化氢在室温下混合。然后较好地使混合物加热，适当地在60℃下加热数小时，然后使混合物冷却，例如在冰浴中冷却。所需的产品可用标准技术分离。制备式Ⅱ化合物的一般方法由R.J.W.LeFever和H.Vine，J.Chem.Soc.，(1938).431提供。本专利技术进一步提供了制备上述定义的式Ⅰ化合物的另一种方法，包括使下式Ⅲ与氨基氰或其金属盐及氧化剂反应 其中R、R1和R2的定义同上。氧化剂可以是任何能与氨基氰或其金属盐在一起使用而产生氰基氮烯的化合物。较好的例子包括二乙酸碘代苯，二溴异氰脲酸和环或直链N-卤代或假卤代酰胺或酰亚胺，特别是N-溴代琥珀酰亚胺。若在本专利技术的方法中使用了氨基氰的金属盐，较好的是金属盐是碱金属或碱土金属盐。可替换的是，这类金属盐通过使氨基氰与碱金属氢氧化物或碱土金属的氢氧化物在现场反应而产生。使用氨基氰单钠尤为优选。可替换的是，这通过使浓的氨基氰溶液与氢氧化钠反应以有效地在现场产生氨基氰单钠来进行。适当的是，该反应在有机溶剂存在下，较好的在二甲基甲酰胺或卤代烃，如二氯甲烷的存在下进行，该反应较好地在-20℃至50℃温度下进行。式Ⅲ化合物可按如下制备，其中Ar的定义同上(见说明书附1)在反应A中，例如通过使硝基化合物与水合肼在氢转移催化剂，如碳上的铑存在下，适当的是在惰性极性有机溶剂中，例如四氢呋喃的存在下，较好的是进行冷却的条件下反应从而使反应A有效地进行，或者用水、氯化亚锡作为还原剂，用惰性、极性有机溶剂，例如四氢呋喃，在惰性气氛下，如在氮气下，并有乙酸钠存在下，适当的在室温下使反应A有效。在反应B中，通过用氧化剂，例如Fe3+化合物，适当的是三氯化铁来处理羟胺衍生物可使反应B有效。该反应在混合物的水/极性有机溶剂中，较好的是同时冷却下进行。在反应C中将硝基化合物较好地溶于惰性有机溶剂，如苯中，通过辐照来进行反应C。辐照用中等压力的汞灯来进行。上述方法的细节在本申请人的共同待批欧洲专利申请第92120580.3和TS 8009EPC中可以找到，其它的用来制备式Ⅰ化合物的方法及这里所述方法的说明可以从The Journal of Antibiotics，1975年1月，p.87-90和1986年6月，p.864-868;Eur.J.Med Chem.-Chim.Ther.，1982，17，No，5，p.482-484，和1980，15，No.5，p.475-478，和1997，12，No.1，p.59-62;J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1984，p323-324;in Chem.Ind.(Milan)，1977，59(5)，p.385;Gazetta Chimica It本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化合物，其特征在于，具有通式（Ⅰ）结构：＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｒ为任意取代的烷基，链烯基，链炔基，环烷基，环烯基，芳基或杂环基团；Ｒ↑［１］为卤原子，硝基，氰基或任意取代的烷基，烷氧基，芳基或芳氧基团；以及Ｒ↑［２］为氢，或 卤原子，硝基，氰基或任意取代的烷基或烷氧基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：WEJ西蒙，
申请(专利权)人：壳牌国际研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]