本发明专利技术公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以活性炭为载体，以铜和锌为活性组分，采用一次饱和浸渍技术制备。与现有催化剂相比，本发明专利技术的催化剂适用于对汽油轻馏分进行选择性加氢脱硫醇反应，可以在较低的温度下操作，不易引起活泼不饱和烃的聚合，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，辛烷值损失较少，可以延长装置的运转周期。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用，特别是催化裂化汽油轻馏分加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和在催化裂化汽油轻馏分加氢脱硫醇中的应用。
技术介绍
随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求， 特别是对汽油中的硫含量要求越来越严格，例如中国汽油硫含量指标从才800 μ g/g、 > 500yg/g到氺150 μ g/g，并将发展为氺50yg/g，甚至是氺10 μ g/g的“无硫汽油”。其中，“氺”表示“不大于”。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80%以上，而FCC汽油中硫含量一般为200 1000 μ g/g，硫醇含量一般为20 100 μ g/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。加氢脱硫(HDQ工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，目前已开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。US 6，692，635介绍了一种低硫汽油生产工艺，其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的M0O3-C0CVAl2O3催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiOAl2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为 H2S0该专利方法的脱硫率通常为80. 0% 92. 0%，产品硫含量一般为96 μ g/g 240 μ g/ g，研究法辛烷值(RON)损失1. 4 3. 0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为 H2S0其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的含硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。CN 02133136. 7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将 FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量M0O3-C0CVAl2O3组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。其缺点是分馏出的轻汽油中含有较多硫醇硫(硫醇硫含量> 10 μ g/g)未进行处理，为了使调和后汽油满足标准，必须加大对重馏分的加氢脱硫深度。该方法的脱硫率通常为80. 0% 90. 0%，产品硫含量一般为50 μ g/g 200 μ g/g, 研究法辛烷值(RON)损失氺2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量氺IOyg/g的技术需要。CN 02121594. 4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法的轻馏分采用碱精制方法脱硫醇，不仅碱废渣对环境造成污染，而且这种方法这样只能降低硫醇含量，并不能降低硫含量，所以轻馏分中硫含量不能达到小于10μ g/g，即使重馏分加氢产物达到硫含量< 10 μ g/g，调和汽油也很难满足炼油企业生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。上述工艺主要采用对汽油重馏分加氢脱硫，再与汽油轻馏分混合生成清洁汽油的方法，因为汽油轻馏分中的硫含量通常为50 150 μ g/g(主要为硫醇)，即便是重馏分加氢产物硫含量氺lOyg/g，两者调和产品的硫含量也将> 10yg/g。因此，脱除汽油轻馏分中的硫醇、降低汽油轻馏分中硫含量是实现满足生产硫含量才10 μ g/g清洁汽油需要的关键。虽然目前选择性加氢脱硫工艺通常采用氧化脱硫醇工艺(如Merox)来降低LCN中的硫醇含量，但是，氧化脱硫醇不能大幅度降低轻汽油中的硫含量。因此，需要开发一种对汽油轻馏分加氢脱硫醇催化剂及其工艺。CN 03149940. 6介绍了一种轻质油品脱硫醇的方法。该方法是将轻质油品与氢气接触，使富含氢气的油品在催化剂的存在下于60 300°C，压力0. 1 1. OMPa的条件下进行反应，并收集硫醇降低了的轻质油品，其中催化剂为负载在多孔性载体上的选自第VIII 族的贵金属钌、铑、钯、锇、铱、钼。该方法所述的轻质油品为煤油、航空喷气燃料、汽油等，馏程范围30 230°C。CN 12^835A介绍了一种含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4. Owt %至小于10. Owt %，氧化镍含量为1. Owt % 5. Owt %, 氧化钴含量为0. 01wt% 1. 0wt%，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和或钼的总原子数之比为 0.3 0.9。该催化剂特别适用于轻质油品的加氢脱硫醇过程。该催化剂特别适用于馏程为35 210°C的催化裂化汽油及馏程130 290°C的煤油馏分的加氢脱硫醇过程。CN 1095393C介绍了一种脱除硫醇和硫醚的活性炭脱硫剂及制备。该脱硫剂由 Na、Cu、Si的氧化物或盐与活性炭组成。其制备方法是将上述元素的水溶液化合物在活性炭成型前添加，或经过分浸或共浸负载到活性炭上，然后在室温 300°C干燥和活化而成。 该脱硫剂能同时脱除H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，尤其适用于脱硫醇、硫醚，其脱除精度< 0. 05ppm。但是该脱硫剂适合吸附脱硫反应，不适用于加氢脱硫醇反应。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法，以及该催化剂在对汽油轻馏分加氢脱硫醇过程中的应用。本专利技术的催化剂特别适用于FCC汽油轻馏分，可以在较低的温度下，高选择性脱除汽油轻馏分中的硫醇硫，产物辛烷值损失很少，而且不易引起活泼不饱和烃的聚合，延长装置运转周期。本专利技术提供的汽油轻馏分加氢脱硫醇催化剂，以活性炭为载体，以氧化铜和氧化锌为活性组分，其组成如下以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5. Owt % 30. Owt %，优选为9. Owt % 20. Owt % ；氧化锌的含量为3. Owt % 15. Owt %，优选为 4. 0wt% 13. ，其中氧化铜与氧化锌重量比为4 1 1 1，优选为2 1 1 1。本专利技术所述的活性炭可源于煤质、木质、果壳中的一种或多种的活性炭，其外形可以为条形、球形或无定形。所述活性炭的优选性质如下磨耗率< 10wt%，抗压碎强度> 30N/cm,吸水率为0. 4 1. OmL/g,平均孔直径术12埃，进一步优选为12 60埃，比表面积在100m2/g以上，进一步优选为本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：尤百玲，赵乐平，庞宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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