一种利用炼厂干气中乙烯制备丙醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用炼厂干气中乙烯制备丙醛的方法，以便提供炼厂干气低浓度乙烯直接利用制备丙醛的技术，该方法经原料干气进入压缩系统加压，得到的高压干气进入净化系统，将杂质脱除，净化后的炼厂干气与不含催化剂毒物的一氧化碳一起形成氢甲酰化反应原料气，在催化剂与催化剂配体的作用下与外加的一氧化碳一起进行氢甲酰化反应，以气相出料的方法，经过分离系统，得到丙醛产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种炼厂干气中乙烯的利用方法，具体是一种直接利用炼厂干气中乙烯和氢气，与一氧化碳反应制备丙醛的方法。
技术介绍
炼厂干气主要来自于原油的二次加工，如催化裂化、热裂化、延迟焦化等，其中催化裂化的干气量最大，产率最高。炼厂干气中含有10 20%的乙烯，20 40%的氢气，以及氮气、甲烷、乙烷和少量的一氧化碳、二氧化碳、丙烷、丙烯等。国外炼厂利用炼厂干气用作乙烯装置原料早在20世纪80年代就已工业化。国内的炼油及化工企业在结构和布局上与国外有很大的区别。首先国内炼油企业规模普遍偏小，布局分散，干气回收很难出现规模装置。其次，绝大部分炼油企业没有乙烯配套工艺，有些即使是油化结合型的，但其乙烯与炼油的地理位置相距也较远，给乙烯的进一步精制与利用带来困难。国内炼厂催化裂化干气基本用作工业燃料气、民用燃料气，其余的则放火炬烧掉，造成严重的资源浪费。随着我国炼油工业原油深度加工的迅速发展，副产的催化裂化干气也在大量增加，如何充分利用这部分宝贵的化工原料，开发新的综合利用工艺，提高炼油厂的综合效益，已引起人们的普遍关注。目前，针对炼厂干气中乙烯的利用主要采用分离回收技术和化工利用技术两大类。目前已成功开发的用于干气分离回收的工艺有深冷分离、络合分离、溶剂抽提、中冷油吸收、膜分离、变压吸附以及这些技术的联合工艺。目前，对炼厂干气中乙烯的直接加工利用工艺比较成熟的技术有干气制乙苯，干气制对甲基乙苯、干气制环氧乙烷、干气制二氯乙焼等。催化裂化干气中乙烯浓度普遍较低，对其进行分离回收利用，具有设备投资和加工费用较高的缺点。因此，开发其直接利用技术具有很好的经济性，由于直接加工利用投资和操作费用低，尤其适用于气量有限的中小企业。丙醛自20世纪50年代实现工业化生产，目前工业生产方法主要有乙烯羰基合成法、丙醇氧化法、环氧丙烷异构化法、丙稀醛加氢法和副产法。其中乙烯羰基合成法是目前工业上生产丙醛的主要方法。乙烯羰基合成法又分为高压钴法和低压铑法，反应过程是乙烯与一氧化碳和氢气反应生成丙醛。1975年美国联合碳化物公司建成世界上第一套乙烯低压羰基合成法生产丙醛工业装置。低压羰基合成法具有催化剂活性高、选择性好、反应条件温和，生产过程中不产生腐蚀性介质，原料及公用工程消耗低，设备投资少等优点，是目前国外生产丙醛的主要生产方法和发展方向。低压羰基合成法又分为油溶性铑膦络合物催化剂体系和水溶性铑膦络合物催化剂体系。在涉及稀乙烯氢甲酰化制丙醛反面，在中国专利CN1125712中，描述了用液相铑膦络合物催化剂负载在多孔载体上，催化由流化床催化裂解得到的含5 40%的2 6碳原子低浓度烯烃为原料氢甲酰化制醛的方法。该方法所用负载液相催化剂中的催化活性组分为油溶性铑膦络合物催化剂，在使用过程中，可被生成的产物醛缓慢地溶解而流失，技术不成 熟。中国专利CN1594256是以炼厂干气和合成气为原料生产丙醛，其过程是将炼厂气经变压吸附提浓乙烯，净化后与合成气一起，在水溶性铑膦络合物催化剂体系的作用下，经氢甲酰化反应制备丙醛。工艺过程复杂，设备投资高。中国专利CN1434015是用含有40 95%乙烯及其它烃类和惰性气体的稀乙烯与合成气一起，在水溶性铑络合物复合催化剂作用下，氢甲酰化反应制备丙醛。此法对原料浓度的要求较高。美国专利US5675041采用油溶性铑催化剂，由含烯烃和炔烃的C2 C5混合烃类为原料制备C3 C6醛。它是以天然气为原料，先制成含乙烯、乙炔等混合烃为原料与合成气(一氧化碳和氢气)，经氢甲酰化反应制备混合醛。在美国专利US6049011中，采用油溶性铑膦络合物催化剂催化稀乙烯氢甲酰化反应制备丙醛，所用稀乙烯中乙烯的含量为30 75%，其它组分为低级气态烯烃、气态烷烃和氢气氮气等。上述均相反应专利均未能提供一种同时利用炼厂干气里面含有的乙烯和氢气，并且在不改变气体原料浓度的情况下直接进行氢甲酰化反应制备丙醛的方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题鉴于目前没有提供炼厂干气低浓度乙烯直接利用制备丙醛的技术，本专利技术意在提供一种炼厂干气无需提浓，只需净化里面含有的催化剂毒物，在干气进行氢甲酰化前，催化剂的毒物要求被净化到一个合适的浓度。然后直接利用炼厂干气中的乙烯和氢气，与外加的一氧化碳一起进行低压均相氢甲酰化反应，以气相出料的方法制备丙醛。本专利技术的技术方案包含如下步骤本专利技术优选炼厂干气中乙烯的摩尔含量为10 15%，氢气的摩尔含量为20 35%，乙烯与氢气的摩尔比为1 1.5 1 2. 5的炼厂干气。第一步，原料干气1进入压缩系统A加压，压力加至1. 5 2. 5Mpa，排出少量凝液后形成高压的干气2。第二步，高压干气2进入净化系统B，炼厂干气中含有如下杂质需要脱除，羰基铁 (5 50ppm)硫化氢(20 200ppm)氧气(10 IOOppm)乙炔(300 3000ppm)水(500 5000ppm)，净化系统为图2所示的一套串连连接的固定床净化塔，分别是羰基铁净化塔、 硫化氢净化塔、氧气净化塔、乙炔净化塔、水净化塔。分别装有活性炭，使羰基铁含量小于 lppm,优选小于0. Ippm ；氧化锌脱硫催化剂，使硫化氢含量小于lppm，优选小于0. Ippm ； 硫化钼催化剂，使氧含量小于lppm;选择加氢催化剂，使乙炔含量小于50ppm，优选小于 IOppm0分子筛，使水含量小于lOOppm，优选小于lOppm。第三步，净化后的炼厂干气与不含催化剂毒物的一氧化碳一起形成氢甲酰化反应原料气3。将原料气3通入氢甲酰化反应器C，反应器C为不锈钢搅拌高压反应釜，并且反应釜带有气体分布器。原料气从反应釜釜底通入，在油溶性铑催化剂与催化剂配体的作用下炼厂干气中含有的乙烯和氢气与外加的一氧化碳一起进行氢甲酰化反应生成丙醛。氢甲酰化反应所用的催化剂为油溶性铑络合物催化剂，即三(三苯基磷)羰基氢铑，催化剂的加入量以金属铑计为200 500ppm。所用的催化剂配体三苯基膦与铑催化剂中金属铑的摩尔比为50 100 1。氢甲酰化反应所使用的溶剂可以采用任何可与丙醛产品相互混溶，且能溶解前述铑催化剂和催化剂配体的有机溶剂。包括脂族及芳族烃(如庚烷，环己烷，苯，甲苯等)，醚及多醚(如四氢呋喃及四甘醇二甲醚)，醛(如丙醛，丁醛等)，羰基合成产物醛的缩聚产物 (如三聚丙醛，三聚丁醛)，等等。配入的一氧化碳与乙烯的比例为1 1. 2 1 氢甲酰化反应温度90°C 110°C，氢甲酰化反应压力1. 0 2. OMpa，原料气中乙烯的转化率大于75%，优选乙烯的转化率大于80%，乙烯的转化速率大于2. Omol/1. hr。第四步，原料气3连续通入，利用大量含有不反应的烷烃及永久气体的反应尾气夹带产物丙醛从反应釜气相出口排出，形成气相物流4，气相物流4进入冷凝系统D，经过冷凝器将这部分物料分为不凝气相和有机相。不凝气相5含有大量烃类可燃气体，可作为燃料进入尾气回收系统。有机相即为粗丙醛物料流，其中一部分做为回流6，以控制反应釜液面，大部分粗丙醛物料流7进入分离系统E。粗丙醛物料流7经过分离系统E分离后，形成副产物流9，和产品物流8，即为丙醛女口广 PFt ο本专利技术的有益效果是鉴于石油资源的日益短缺，乙烯和氢气都是重要的化工原料，做为燃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王世亮，吕顺丰，黄凤兴，李彤，刘博，秦燕璜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：