一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴的活性金属组分，其中所述的载体为一种由包括选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分改性的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的含量为0.5重量％-15重量％；所述改性氧化铝的制备方法包括：(1)制备含有碱、选自锌、钴、镍中的一种或几种助剂金属组分化合物的水溶液；(2)用步骤(1)制备的溶液浸渍氧化铝；(3)将经步骤(2)浸渍的氧化铝干燥并焙烧。与现有技术相比，本发明专利技术提供催化剂在保持高活性和高选择性的前提下，催化剂的耐磨性能得到明显改善。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种费托合成催化剂及其应用。
技术介绍
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气制备清洁燃料越来越受到人们的重视。费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如优质柴油和航空煤油等。费托合成催化剂常用的有钴基和铁基两种。钴基催化剂相对于铁基具有长寿命和低的水汽变换活性等优点。费托合成反应器主要有固定床，浆态床和流化床。前两者用于低温费托合成，而后者用于高温费托合成。由于费托合成是强放热反应，因此具有较好的传热和在线装填能力的浆态床相对于固定床反应器在低温费托合成反应方面具有明显的优点。但浆态床反应催化剂在反应时相互间碰撞摩擦十分严重，易产生细粉，影响生成的蜡与催化剂分离，同时影响蜡产品的提质升级。这就要求浆态床费托合成催化剂具有较好的强度和耐磨性能。US7402612公开了一种通过勃姆石与结构稳定剂反应再焙烧得到一种结构稳定费托合成载体的方法。US7560412公开了一种通过喷雾干燥含Co和Al的浆液制备浆态床Co基费托合成催化剂的方法。US7011809公开了一种通过酸性溶液处理Y -氧化铝制备抗耐磨催化剂载体的方法。US6262132公开了一种含Ti的γ -氧化铝载体制备耐磨催化剂的方法。W02006136863公开了一种在氧化铝中加入Li形成铝酸锂，再用铝酸锂为载体制备负载型Co催化剂，得到的催化剂具有提高的耐磨性和耐水性的方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种新的、耐磨性能和高活性均得到改善的催化剂以及采用该催化剂进行费托合成的方法。本专利技术提供一种费托合成催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述载体为一种由包括选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分改性的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的含量为0. 5重量％ -15重量％ ；所述改性氧化铝的制备方法包括(1)制备含有碱和含有选自锌、钴或镍的化合物中的一种或几种的水溶液；(2)用步骤⑴制备的溶液浸渍氧化铝；(3)将经步骤(2)浸渍的氧化铝干燥并焙烧。本专利技术进一步提供一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述本专利技术提供的催化剂。按照本专利技术提供催化剂，所述选自锌、钴和镍中的一种或几种助剂金属组分的含量优选为1重量％ -10重量％，进一步优选为2重量％ -8重量％。所述改性氧化铝的制备方法的步骤(1)中的碱选自氨、氨水和有机胺中的一种或几种，优选氨或氨水，所述碱的用量使所述溶液的PH值为7. 5-14，优选为pH值为8. 5-13, 进一步优选PH值为9-12.5。所述含锌化合物、含钴化合物或含镍的化合物，选自它们的水溶性化合物，例如， 选自它们的硝酸盐或氯化物中的一种或几种。所述干燥和焙烧的方法和条件为制备费托合成惯用的干燥和焙烧的方法和条件。 例如，采用加热干燥的方法，当采用加热方法干燥时，所述干燥的条件包括干燥温度为 IOO0C-300°C,优选110°C -150°C，干燥时间为0. 5小时-48小时，优选2小时-12小时。所述焙烧的条件包括焙烧温度为500°C _900°C，优选550°C _850°C，进一步优选为600-800°C， 焙烧时间为0. 5小时-12小时，优选1小时-8小时，进一步优选为2小时-6小时。按照本专利技术提供催化剂，在满足浆态床反应要求的前提下，对所述载体的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述载体的平均粒径优选为20微米150微米，进一步所述载体小于20微米的颗粒体积分数不大于10%，其中，所述载体的评价粒径采用ISO 13320-1粒度分析_激光衍射方法测定。所述氧化铝优选为Y-氧化铝，进一步优选比表面积100米 7克-200米7克；孔容0. 4毫升/克-0. 8毫升/克；孔直径在5纳米-10纳米所占比例不小于70%的Y-氧化铝。所述载体可以是通过水合氧化铝喷雾干燥并焙烧的方法制备， 也可以是市售的商品。按照本专利技术提供的催化剂，其中，所述选自铁和/或钴的活性金属组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选的活性金属组分的含量为5 70重量％， 进一步优选为10 50重量％，更为优先为12 30重量％。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本专利技术对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含的活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。 所述干燥的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80 350°C，优选为100 300°C，干燥时间为1 24小时，优选为2 12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述的温度优选为100-700°C，焙烧时间为1 6小时，进一步优选的温度优选为200-500°C，焙烧时间为2 4小时。所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。按照本专利技术提供的催化剂，所述催化剂中还可以含有选自La、&、Ce、W、CU、Mn、或 K中的一种或几种助剂组分，优选含有选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％，优选含量不超过6重量％。当所述催化剂中含有选自La、&、Ce、W、Cu、Mn、或K等组分中的一种或两种时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述氧化铝载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述氧化铝载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述氧化铝载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述氧化铝载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为 250-600°C，优选为350-500°C，焙烧时间为2_8小时，优选为3_6小时。在一个具体实施方式中，本专利技术提供的催化剂还含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、 Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，优选含有选自Ru、Pt或Au中的一种或几种， 以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量％，优选含量不超过0. 15重量％。当所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂组分时，所述催化剂的制备方法优选包括(1)将含铁化合物和/或含钴化合物溶液与载体进行浸渍反应；(2)干燥并焙烧步骤(1)得到的产物；(3)将含至少一种所述助剂金属化合物的溶液与步骤(2)得到的产物进行浸渍反应；(4)干燥并焙烧步骤(3)得到的产物；其中，所述步骤(3)的溶液含有碱，所述碱与贵金属的摩尔比为20 200，优选为 60-120。所述碱选自任意的在水溶液中呈碱性反应的化合物，例如，可以是氨水、尿素、氢氧化钾、碳酸钠和乙醇胺本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉，夏国富，王奎，王倩，刘斌，孙霞，侯朝鹏，李明丰，聂红，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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