取代的吡啶基吡唑类化合物制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及通式（Ⅰ）的新的取代的吡啶基吡唑类化合物（式中ｎ表示数字０、１或２），其多种制备方法，其作为农药和用于防治节肢动物的用途，并涉及一种新中间体。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

Substituted pyridyl pyrazole compounds

* * * (I) the present invention relates to compounds of formula (I) new substituted pyridyl pyrazole compounds (in which n said the numbers 0, 1 or 2), the different preparation methods, as pesticides and use for control of arthropod animal, and relates to a new intermediate.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的取代的吡啶基吡唑类化合物，其多种制备方法，其作为农药和用来防治节肢动物的用途以及一种新的中间体。已知某些取代的1-芳基吡唑类化合物，如5-氨基-1--3-氰基-4--1H-吡唑，具有良好的防治害虫的活性(参见，例如，EP-A 295 117和EP-A 352 944)。此外，业已描述了许多可用来防治害虫的取代的1-芳基吡唑类化合物(参见，例如EP-A 201 852，EP-A 418 016)。另外，取代的1-芳基吡唑类化合物也可作为中间体用来制备农药(参见，例如，EP-A 301 338，EP-A 301 339，EP-A 374 061，EP-A 260 521)。然而，现有技术化合物的活性水平或持效在施用的所有领域不是完全令人满意的，特别是对某些害虫或当以低浓度使用时。现已发现新的通式(I)的取代的吡啶基吡唑类化合物， 式中n代表数字0、1或2。此外，业已发现通式(I)的新的取代的吡啶基吡唑类化合物可由下文描述的方法之一获得a)式(Ia)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基-吡唑 由以下方法获得，该方法包含将式(II)的5-氨基-3-甲基--吡唑与式(III)的三氟甲硫基卤化物反应， CF3-S-Hal(III)式中Hal代表卤素，特别是氯或溴，如果必要在稀释剂存在下反应，并且如果必要在反应辅助剂存在下反应；b)式(Ib)的取代的吡啶基吡唑类化合物， 式中n代表数字1或2，由以下方法获得，该方法包含在稀释剂存在下并且如果必要在催化剂存在下用氧化剂氧化式(Ia)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基--吡唑。 最后，已发现式(I)的新的取代的吡啶基吡唑类化合物具有很强的防治害虫的活性，特别是很强的杀虫和杀螨活性。令人惊奇的是，根据本专利技术的式(I)的吡啶基吡唑类化合物具有比现有技术的类似结构化合物好得多的防治动物害虫的活性。进行本专利技术方法(a)所需要的式(II)的5-氨基-3-甲基--吡唑是新的且为本专利技术的一部分。它可由通常已知的方法以类似方式得到，该方法包含在20～100℃的温度下加热式(IV)的3-氨基丙烯基腈(crotonitrile)和式(V)的3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基-肼， 如果必要在稀释剂，例如乙醇或冰醋酸存在下，并且如果必要在反应辅助剂，例如硫酸存在下加热(参见，EP-A 201 852和制备实施例)。式(IV)和(V)的化合物是有机化学中通常已知的化合物。进行本专利技术方法(a)另外需要的式(III)的三氟甲硫基卤也是有机化学中通常已知的化合物。作为进行本专利技术方法(b)的起始物所需要的式(Ia)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基--吡唑是新的且为本专利技术的一部分。它可由方法(a)获得。进行本专利技术方法(a)的适合的稀释剂为惰性有机溶剂。这些溶剂包括，特别是，可任选卤化的脂族、脂环族或芳族烃类，如汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚类如乙醚，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类如丙酮或丁酮，腈类如乙腈或丙腈；酰胺类如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类如乙酸乙酯；亚砜类如二甲基亚砜，或酸类如乙酸。如果必要，本专利技术的方法(a)可在反应辅助剂存在下进行。适合的反应辅助剂为所有常用的无机或有机碱。这些碱包括，例如，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐如碳酸钠，碳酸钾或碳酸氢钠；和叔胺，如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCD)，二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。进行本专利技术方法(a)时，反应温度可在大的范围内变化。通常，该方法在-20℃至+120℃间，优选在0℃至+50℃间进行。进行本专利技术方法(a)时，对每摩尔式(II)的吡啶基吡唑通常采用，1.0至2.5摩尔，优选1.0至1.5摩尔式(III)的硫基卤，如果必要，采用1.0至2.5摩尔，优选1.0至1.5摩尔的反应辅助剂。通常按常用方法进行该反应及处理和分离式(Ia)的反应产物。进行本专利技术方法(b)的适合的稀释剂还有惰性有机溶剂。优选使用下列溶剂烃类如汽油，苯，甲苯，己烷或石油醚；氯代烃类如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿，四氯化碳或氯苯；醚类如乙醚，二噁烷或四氢呋喃；羧酸类如乙酸或丙酸；或偶极非质子传递性溶剂如乙腈，丙酮，乙酸乙酯或二甲基甲酰胺。如果必要，本专利技术的方法(b)可在酸结合剂存在下进行。适合的酸结合剂为所有可以常规使用的有机和无机酸结合剂。优选使用的物质是碱土金属或碱金属的氢氧化物、乙酸盐或碳酸盐，例如，氢氧化钙，氢氧化钠，乙酸钠或碳酸钠。如果必要，本专利技术的方法(b)可在适合的催化剂存在下进行。适合的催化剂为常规用于这种硫氧化方法的各种金属盐催化剂。本文中通过举例方式可提及的为钼酸铵和钨酸钠。进行本专利技术方法(b)时，反应温度可在大的范围内变化。通常，该方法是在-20℃至+70℃间优选在0℃至+50℃间进行。进行本专利技术的方法(b)时，如果需要在亚砜水平阻止硫的氧化，对每摩尔式(Ia)的吡啶基吡唑通常采用0.8至1.2摩尔，优选等摩尔量的氧化剂。为将该化合物氧化成砜，对每摩尔式(Ia)的取代的吡啶基吡唑通常采用1.8至3.0摩尔。优选两倍摩尔量的氧化剂。按常用方法进行该反应及处理和分离式(Ib)的最终产物。进行本专利技术方法(b)的适合的氧化剂是所有的可以常规用于硫的氧化反应的氧化剂。特别适合的物质是过氧化氢，有机过酸，如过乙酸，间氯过苯甲酸或对硝基过苯甲酸，或大气氧。所述活性化合物适于防治农业，林业，储藏产品和材料的保护和卫生领域中遇到的动物害虫，最好是节肢动物和线虫，特别是昆虫和蜘蛛类(arachnids)。它们对抗普通的敏感种和抗性种，以及对抗全部发育期或部分发育期均具有活性。上述害虫包括等足目，例如，潮虫，鼠妇和带鼠妇(Porcellio scaber)。倍足亚纲，例如，具斑马陆。唇足亚纲，例如，地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒。综合纲，例如，庭园么蚰。缨尾目，例如，西洋衣鱼。弹尾目，例如，棘跳虫(Onychiurus armatus)。直翅目，例如，东方蜚蠊、美洲大蠊，马得拉蜚蠊，德国小蠊，家蟋蟀，蝼蛄属，热带飞蝗，长额负蝗和蚱蜢。革翅目，例如，欧洲球螋。等翅目，例如，白蚁属。虱目，例如，葡萄根瘤蚜，头虱，血虱属，长颚虱属，阴虱属和音虱属。食毛目，例如，羽虱属，啮虱属，Baricola spp.，兽鸟虱科(Felicolaspp.)和长角鸟虱科(Columbicula spp.)。缨翅目，例如温室条蓟马和烟蓟马。半翅目，例如盾蝽属，棉红蝽(Dysdercus intermedius)，甜菜拟网蝽，臭虫，Rhodnius prolixus和猎蝽属。同翅目，例如，甘蓝粉虱，棉粉虱，温室白粉虱，棉蚜，甘蓝蚜，茶蔗隐瘤额蚜，甜菜蚜，苹果蚜，苹果绵蚜，桃大尾蚜，麦长管蚜，瘤额蚜属，瘿绵蚜属，忽布瘤额蚜，粟缢管蚜，叶蝉属，纹叶蝉，黑尾叶蝉，李蜡蚧，榄珠蜡蚧，灰飞虱，褐飞虱，红圆蚧，春藤园盾蚧，粉虱属和木虱属。鳞翅目，例如，红铃虫，松尺蠼，冬尺蛾，细蛾(Lithocolletisb本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）的取代的吡啶基吡唑类化合物，＊＊＊ （Ⅰ）式中ｎ表示数字０、１或２。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：J施泰特，B阿里格，A马霍尔德，N曼克，K鲁塞克，A图尔堡，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]