使用碱土金属交换和浸渍的沸石精制三氟化氮气体的方法技术

本文披露的是一种精制三氟化氮气体的方法及用于该方法的吸附剂。使包含作为杂质的四氟化碳（ＣＦ↓［４］）的三氟化氮（ＮＦ↓［３］）气体通过经碱土金属离子交换和浸渍的沸石３Ａ，Ａ或５Ａ的床层，并且在１５０－６００℃下热处理０．５－１００小时，使得能够选择性地将三氟化氮吸附到床层上，接着将三氟化氮脱附。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般涉及三氟化氮(NF3)气体的精制，并且更具体地涉及通过去除四氟化碳(CF4)精制三氟化氮气体的方法。
技术介绍
在半导体工业中，三氟化氮具有各种不同地用途，包括作为等离子体蚀刻的氟源，CVD反应器的清理剂，以及半导体的干蚀刻剂。此外，三氟化氮可被用于火箭燃料。随着半导体工业的发展，三氟化氮气体有很大的需求量。对无任何环境污染气体的日益增长的需求使对三氟化氮气体的需求量成几何级数地增加。当然，三氟化氮气体在这些用途中要求具有高的纯度。三氟化氮可用各种方法制备，包括氨的直接氟化，用等离子体使氨与氟反应，以及用氟化铵或氟化氢作为原料电解NH4·xHF(x1.8～2.1)的熔盐电解。多数情况下在使用这些方法时，杂质，如一氧化二氮(N2O)，二氧化碳(CO2)，四氟化碳(CF4)，二氟化二氮(N2F2)，等等，同时大量产生，因此要获得适合用于半导体工业的高纯度NF3气体必须进行纯化。特别地，用通常的方法，如蒸馏，体吸附等等，从NF3中去除作为生产NF3的杂质而产生的CF4是困难的，因为它们的沸点，分子量，以及吸附热均相近。另外，四氟化碳，即使有微量的存在，因为形成例如碳或碳化硅的固体残余物，也会在半导体蚀刻时引起麻烦。美国专利US.5,069,887(权利人Takashi et al)披露了一种用合成沸石去除四氟化碳精制三氟化氮气体的方法。此方法中，沸石5A，其包含1到10％重量的结晶水，被用作吸附剂，产生的三氟化氮具有的四氟化碳含量为10ppm或更小，满足了电子工业的要求。然而，该方法的缺点是合成沸石的水含量必须调节到预定范围内并且吸附温度范围非常窄。使用合成沸石的另一种精制方法可见美国专利US.5,069,690，(权利人Philip et al.)，此专利披露了动力学气-固色谱法。此方法中，水热处理的具有一定孔隙率的沸石被用作吸附剂，不连续的气体混合物脉冲通过该多孔吸收附剂床层，此吸附剂动力学地吸附一种气体比吸附其它气体更容易，导致NF3气体的选择分离。然而，控制沸石孔隙率的水热预处理难以实行。此外，沸石的有效期，即饱和期，太短，不能将此沸石方法用于商业化的大批量的三氟化氮提纯。
技术实现思路
技术问题由本专利技术者进行的，导致本专利技术的，对NF3精制法的深入细致和全面的研究，得到发现，即，当经过碱土金属离子交换和浸渍，沸石3A，4A或5A，作为分子筛，可有效地从NF3和CF4混合物中选择性地吸附NF3。技术方案本专利技术涉及使用经碱土金属离子交换和浸渍过的沸石3A精制NF3气体的方法，以及其中采用的经碱土金属离子交换和浸渍的沸石3A，4A或5A。市场上可买到的沸石3A，4A和5A，其本身不能用于纯化NF3，因为它们在吸附上不能区分NF3和CF4。沸石3A和4A都具有较小的孔径，以致不能充分地吸附NF3和CF4，而沸石5A的孔径大到足以同时吸附NF3和CF4。因此，只针对NF3的选择吸附要求吸附剂具有的孔径比CF4的分子尺寸小，但是比NF3的分子尺寸大。改变沸石的孔径可使用与金属阳离子的离子交换或浸渍实现。本专利技术的特征是用适量碱土金属离子交换和浸渍沸石3A，4A或5A，以改变沸石的孔径。即，沸石3A，4A或5A的孔径通过与碱土金属的离子交换调节到预定的尺寸，然后通过与金属浸渍进一步精确控制。一般地，用于本专利技术的离子交换被广泛用于将金属成分装载于诸如二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，沸石等等的载体上。特别地，沸石对于阳离子交换的适应性，对于装载金属离子是有用的。沸石的阳离子可根据离子的种类和溶液的浓度与其他阳离子进行交换。除了用于分离金属离子，沸石的阳离子交换能力对于控制沸石的酸度和引入金属离子是一种方法。典型地，沸石A型是用钠离子作为阳离子合成的。带有作为阳离子的钠离子的沸石A型具有大约0.4nm(4A型)的有效孔径。当钾离子作为阳离子时有效孔径变为0.3nm(3A型)并且当钙离子作为阳离子时变为0.5nm(5A型)。在沸石上，阳离子可根据阳离子的种类和溶液的浓度与其它类型进行交换。当通过离子交换装载时，活性物质可以非常均匀地分布在载体上。浸渍是通过用包含活性成分的溶液与载体接触，将活性物质装载到载体上的一种方法。根据接触技术，有吸附，喷雾，蒸发干燥和初始润湿法。在吸附法中，载体被浸入包含活性成分的溶液中，以便活性成分被吸附在载体表面上。蒸发干燥法一般地通过将载体浸入包含活性成分的溶液中并且将溶液蒸发以使活性成分固定在载体上的方式来完成。采用此法时必须小心，因为活性成分的大浸渍量可能阻塞载体的微细孔。至于喷雾法，是蒸发干燥法的一种，包括将包含活性成分的溶液喷射到在蒸发器中摇动或搅动的载体上。通过喷雾法，活性成分更多地浸渍到载体表面上，而不是进入载体的微孔中。依照初始润湿法，在具有与载体的微孔相同体积的溶剂中有活性成分的溶液被吸附到载体上，接着经过干燥去除溶剂。依照本专利技术，提供了一种通过选择性地去除CF4精制三氟化氮的方法，其中四氟化碳和三氟化氮的混合物被引入填充了沸石的柱子中，其中的沸石经碱土金属离子交换和浸渍过，因此三氟化氮选择性地吸附到沸石上并从沸石脱附，而四氟化碳通过柱子。有利的效果依照本专利技术的方法，通过去除CF4，能有效地产生高纯度的三氟化氮。最佳实施方式下面，将给出本专利技术的详细描述。用于本专利技术的沸石是沸石3A，4A或5A。为了使它们的孔径适合选择性地只过滤NF3，沸石用碱土金属进行离子交换，然后用碱土金属浸渍。这里，离子交换和浸渍的碱土金属可以是相同的或不同的，优选地是相同的。适合沸石离子交换和浸渍的碱土金属是铍(Be)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)或钡(Ba)中的一种或多种。根据本专利技术，要用于离子交换，碱土金属的前体必须可溶于水中，优选地该前体是碱土金属的硝酸盐(NO3)，碳酸盐(CO3)，氯化物(Cl)，氢氧化物(OH)和硫酸盐(SO4)或它们的水合物。适合的铍前体的实例包括硝酸铍水合物(Be(NO3)2·xH2O)，氯化铍(BeCl2)，硫酸铍四水合物(BeSO4·4H2O)，等等，优先选择氯化铍(BeCl2)。适合的镁前体的实例包括硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)，碳酸镁氢氧化镁五水合物(MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)，氯化镁(MgCl2)，氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)，氢氧化镁(Mg(OH)2)，硫酸镁(MgSO4)，硫酸镁一水合物(MgSO4·H2O)，硫酸镁七水合物(MgSO4·7H2O)，等等，优先选择氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)。适合的钙前体可以举例为硝酸钙水合物(Ca(NO3)2·xH2O)，碳酸钙(CaCO3)，氯化钙(CaCl2)，氯化钙二水合物(CaCl2·2H2O)，氯化钙六水合物(CaCl2·6H2O)，氯化钙水合物(CaCl2·xH2O)，氢氧化钙(Ca(OH)2)，硫酸钙(CaSO4)，以及硫酸钙六水合物(CaSO4·6H2O)，优先选择氯化钙六水合物(CaCl2·6H2O)。适合的锶前体可以举例为硝酸锶(Sr(NO3)2)，碳酸锶(SrCO3)，氯化锶(SrCl2)，氯化锶水合物(SrCl2·xH2O)，氢氧化锶(Sr(OH)2)，氢氧化锶八水合物(Sr(OH)2·8H2O)，以及硫酸锶(SrSO4)，优先本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种精制三氟化氮气体的方法，包括：将三氟化氮（ＮＦ↓［３］）和四氟化碳（ＣＦ↓［４］）的气体混合物引入沸石３Ａ，４Ａ或５Ａ的床层，选择性地使三氟化氮吸附到床层上，而四氟化碳通过床层，该沸石３Ａ，４Ａ或５Ａ经碱土金属离子交换和浸渍过； 并且从床层回收三氟化氮。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴容徹，程宇植，玄光哲，李章源，权益铉，
申请(专利权)人：株式会社晓星，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]