最大可还原性温度降低的氧化锆氧化铈基组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种其中氧化锆的比例为至少５０重量％的基于氧化锆和氧化铈的组合物，它具有至多５００℃的最大可还原性温度，以及在５００℃下煅烧６小时后至少４０ｍ↑［２］／ｇ的比表面积，并且其为正方晶相的形式。该组合物通过下述方法获得，在该方法中，利用碱使锆和铈的化合物的混合物沉淀；加热如此获得的包含沉淀物的介质；然后将添加剂添加到由前面步骤获得的介质中，或者添加到分离的沉淀物中，所述添加剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇、羧酸和它们的盐、以及羧甲基化脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂；然后研磨所述沉淀物并且煅烧所述沉淀物。该组合物可被用作催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有低的最大可还原性温度的基于氧化锆和氧化 铈的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途。
技术介绍
目前，被称作"多功能"催化剂的催化剂被用于内燃机废气的处 理(汽车后燃催化作用)。多功能催化剂是指不仅能够进行氧化，特 别是废气中存在的一氧化碳和烃的氧化，而且还可进行还原，特别是 同样存在于这些废气中的氮氧化物的还原的催化剂(三用催化剂)。 对于这种类型的催化剂来说，氧化锆和氧化铈目前被认为是两种特别 重要和有利的组分。为了使其有效，这些催化剂即使在高温时也必须 具有高比表面积。这些催化剂所需的另一个品质是可还原性。术语"可还原性"在 此以及在本文余下的部分中指的是催化剂在还原气氛下被还原以及在 氧化气氛下被再氧化的能力。这种可还原性可通过捕获氢的能力来测 定。在本专利技术的组合物类型的情况下，这归因于铈，铈具有被还原或 被氧化的性能。这种可还原性以及由此的催化剂的效力对于已知催化 剂来说目前在相当高的温度下是最大的。该温度通常约为600°C。目前 需要催化剂具有较低的可还原性温度，并且因此需要催化剂具在较低 的温度范围内具有较高的性能
技术实现思路
本专利技术的目的因而是研究一种具有低可还原性温度的催化剂。为了此目的，本专利技术的组合物基于其中氧化锆的比例为至少50 重量°/。的氧化锆和氧化铈，并且其特征在于，它具有至多500。C的最大 可还原性温度，以及在500°C下煅烧6小时后至少40niVg的比表面积， 并且其为正方晶相的形式。通过阅读以下的描述以及用于揭示本专利技术的具体但非限制性的实 施例，本专利技术的其它特征、细节和优点将会更加清晰。在下文中，术语"比表面积"是指才艮据ASTMD 3663-78标准通过 氮吸附法测定的BET比表面积，该标准是以r力e /o"77 a7 o/* Me 爿迈er/'ca/3 C力e边/ca/ Soc/e0^， 60， 309 (1938) 中描述的 Brunauer-Emmett-Teller方法为基础制定的。术语"镧系元素，，是指由元素周期表中原子序数为57-71的元素 所形成的族中的元素。应当指出的是，在下文中，除非另有说明，端值被包含在给定数 值范围内。本专利技术的组合物是混合氧化物类型的，基于氧化锆，并且还包含 氧化铈。其还可包括至少一种其它元素，所述其它元素选自除铈之外 的镧系元素。在这种情况下，该组合物因而尤其可以是三元或四元组 合物。上述元素可更具体地选自镧、钕或镨。特别可以提及的是基于 锆、铈、镨和镧的组合物，基于锆、铈、钕和镧的组合物，以及基于 锆、铈、镨和钕的组合物。本专利技术组合物具有特定的结构。其为正方晶相的形式。更具体地， 该正方晶相是主要的。术语"主要的"被理解为与该组合物的混合氧 化物的正方晶相的晶面(111 )相对应的衍射峰的强度为所存在的其它 任何相的主线强度的至少l倍，更特别是至少4倍。作为这种类型的 其它相，特别可以提及的是处于其正方或单斜晶形变化形式的纯氧化 锆，或者纯氧化铈。该结构通过对在至少900°C温度下煅烧6小时的产品进行XRD (X射线衍射)分析来测定。根据一个特定的实施方案，本专利技术的组合物可以是氧化铈和任选 的其它元素的纯固溶体的形式。这意味着铈以及任选的其它元素完全存在于锆中的固溶体中。这些组合物的x-射线衍射光镨特别揭示出， 在这些组合物中存在可清楚确认的单相，该单相对应于在四方晶系中 结晶的氧化锆的相，由此反映出铈和其它元素引入到了氧化锆的晶格 中，并且因此形成真固溶体。本专利技术组合物中的各成分的含量可有所不同。这些含量在此以及在本文余下的部分被表示为相对于整个组合物的氧化物(Zr02、 Ce02 和丁11203 ， TR表示除铈以外的镧系元素)的质量。锆含量为至少50%， 更特别是至少65%，甚至更特别是至少70%。铈含量通常小于50%，更 特别是至多40%，甚至更特别是至多25%。任选的其它元素的含量通常 为至多15%，并且其尤其为至多10%，并且其可以是3%-10%。在固溶 体形式的组合物的情况下，除铈以外的一种或多种稀土元素的上限含 量实际上仅仅受限于该一种或多种元素在锆氧化物中的溶解度极限 值。本专利技术組合物的主要特征在于它们具有至多500°C的最大可还原 性温度。该最大可还原性温度可以是至多480°C,更特别是至多400°C。 因此，该最大温度可以是300-500°C,并且特别是350-450°C。组合物的可还原性通过测量其随着温度而变化的捕获氢的能力来 确定。所述测量也被用于确定最大可还原性温度，该最大可还原性温 度对应于在氢捕获为最大时的温度，并且换言之是其中铈(IV)还原 成铈(III)也为最大时的温度。本专利技术组合物的特征还在于比表面积。实际上，尽管具有低的最 大可还原性温度，但其即使在高温下仍可以提供高比表面积。因此，本专利技术组合物在500°C的温度下在空气中煅烧6个小时后 具有高比表面积，其为至少40m7g。在相同的温度下煅烧相同的时间 之后，该比表面积可以是至少60 m7g，更特别是至少70 mVg，甚至 更特别是至少80m7g。本专利技术可以获得在相同温度和相同时间下仍然 具有可达至少89m7g比表面积的组合物。在更高的温度下，本专利技术的组合物在900。C的温度下煅烧6小时 后具有至少30 mVg的比表面积，该比表面积可以为至少45mVg。本 专利技术可以获得在相同温度和相同时间下仍然具有可达至少53m7g比表 面积的组合物。最后，在IOO(TC的温度下煅烧6小时后可以达到至少25 mVg， 甚至至少为30 m7g的比表面积。本专利技术可以获得在相同温度和相同 时间下仍然具有可达至少40mVg比表面积的组合物。本专利技术组合物的一个优选特征在于其不含硫。这意味着硫含量小 于200ppm，优选小于100ppm。该含量被表示为相对于整个组合物的硫 酸盐(S04)的质量。最后需要指出的是，如上所述，本专利技术的组合物具有低的最大可 还原性温度，同时仍然能够不含任何在低温下(即低于300°C)易于活 化氢的这类金属，如贵金属(铂、钯、钌、铷、铱、金、银、锰和铋)， 或者第VIII族的金属，如镍和铁。下面将描迷本专利技术组合物的制备方法。该方法的特征在于它包括以下步骤- (a)制备一种包括锆化合物、铈化合物以及任选的上述元素的 化合物的混合物；一 (b)将所述混合物与碱性化合物接触，由此获得沉淀物；-(c)在含水介质中加热所述沉淀物；然后-(d)或者首先将添加剂添加到由前面步骤获得的介质中，所述 添加剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇、 羧酸和它们的盐、以及羧甲基化脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性 剂，然后所述沉淀物任选地被分离；-(d')或者所述沉淀物首先被分离，随后把所述添加剂添加到 该沉淀物中；-(e)在上述步骤(d)或(d')中获得的沉淀物进行研磨操作；并且一 (f )煅烧如此获得的沉淀物。该方法的第一步骤因而在于在液体介质中制备锆化合物、铈化合 物和任选的至少一种另外的上述元素的化合物的混合物。 该混合通常是在液体介质(优选水)中进行的。化合物优选是可溶化合物。这些尤其可以是锆、铈和镧系元素的 盐。这些化合物可以选自硝酸盐、^琉酸盐、醋酸盐、氯化物和硝酸高 铈铵。作为实例，由此可以提及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种其中氧化锆的比例为至少５０重量％的基于氧化锆和氧化铈的组合物，其特征在于，它具有至多５００℃的最大可还原性温度，以及在５００℃下煅烧６小时后至少４０ｍ↑［２］／ｇ的比表面积，并且其为正方晶相的形式。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：O拉尔谢，E罗阿尔，
申请(专利权)人：罗狄亚电子与催化公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]