制备聚氨酯固化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备聚氨酯固化剂的方法，是将单体异氰酸酯聚合得到的固化剂先通过外冷式薄膜蒸发器蒸发除去部分的游离异氰酸酯单体，再将从外冷式薄膜蒸发器分离出的重组分经高速旋转床分离得到低游离单体含量的产品。产品中游离异氰酸酯单体含量为0.05％～0.6wt％。本发明专利技术的方法具有设备体积小，分离速度快，产品质量好，单体回收率高，符合绿色环保要求，对场地要求相对较低，投资少。该方法降低聚氨酯固化剂中游离单体含量的同时，不会显著增大多异氰酸酯的相对分子量和分子量分布，便于下游应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更具体地说，涉及在通过多异氰酸酯单体的自聚合反应或该单体与水的缩聚反应制备用于固化聚氨酯的一种固化剂的过程中分离游离异氰酸酯单体的方法。
技术介绍
众所周知，聚氨酯固化剂是决定聚氨酯涂膜性能的重要因素，它直接影响或决定着漆膜的干性、物理机械性能、装饰性、耐介质性、耐久性和耐候性，固化剂的技术及产品质量水平代表着聚氨酯涂料的工业水平。目前我国聚氨酯固化剂品种单一、固含量低、残留的游离异氰酸酯单体含量高，毒性大，降低聚氨酯固化剂中残余单体的方法包括化学反应法、溶剂萃取法、超临界萃取法、 分子筛吸附法和真空蒸馏法等。化学反应法是采用化学催化的方法，通过配方设计和特殊的合成工艺、使用高效催化剂等方法使残留在固化剂中的单体通过自聚或者和其它物质反应消除。采用化学方法降低残留单体含量工艺复杂，产品粘度高，分子量较大，分子量分布不均勻，与羟基树脂的相容性差，降低了聚氨酯涂料的性能，最重要的是不能配制成高固含量的固化剂，不符合环保要求。溶剂萃取法采用混合经加入到固化剂初级产品中，游离的异氰酸酯单体可溶解于混合烃中，而固化剂聚合物则不能溶解而在底层析出，分去上层的混合经溶剂，再加新鲜的混合溶剂，萃取数次得到提纯的产品。但萃取工艺路线长，操作困难，效率低，溶剂回收困难，残余溶剂会影响产品的性能，此外，溶剂必须不能含水，同时实现这些要求困难很大，分离溶剂和单体所需能耗大，很不经济。超临界萃取和溶剂萃取的原理非常相似，采用二氧化碳、烃类等可在超临界状态下溶解单体而不能溶解聚合物的物质和聚氨酯固化剂初产品混合，带走其中的单体，单体和萃取剂分离，分离的单体再进入反应器制固化剂，萃取剂经过压缩返回再萃取，本法分离效率高。但该方法和溶剂萃取法比较，设备投资和操作成本更高，而且工艺还不成熟。分子筛吸附法工艺简单，但存在分子筛脱附单体困难的缺点，致使大量单体浪费， 所需分子筛不能重复利用导致成本高、污染环境。目前国外普遍采用薄膜蒸发器来降低固化剂中残余单体，是一种行之有效的方法。我国目前生产使用的聚氨酯固化剂相对分子量较大，粘度高，采用。薄膜蒸发器分离粘度较高的固化剂时(例如缩二脲、甲苯二异氰酸酯加合物)时，物料流速低，设备内部易被高粘度产物堵塞，刮板等活动装置易被粘连，造成分离效果差，装置运转不稳定。而且从目前已公开的文献(专利)来看采用薄膜蒸发法分离残余单体均需要采用三级或四级薄膜蒸发流程，生产效率低，且通常需要使用夹带剂，不仅增加了产品的生产成品，而且夹带剂会残留在终产物中，影响产品的应用。如公开号为CN1583846的中国专利公开了一种聚氨酯固化剂中的异氰酸酯单体的分离方法，该方法采用内冷式(短程薄膜蒸馏法)或外冷式薄膜蒸发器，通过三级分离，游离TDI含量低于0.5% (按75%固体含量计)。其显著的特点是利用了高沸点的夹带剂， 将残余的异氨酸醋单体在高温下蒸发出来。但是，这种夹带剂的使用必然会增加产品的成本；与此同时，夹带剂中含有游离单体，存在回收利用困难；另外产品中也会残留较多的夹带剂。由于夹带剂的沸点高，在实际使用过程中，夹带剂挥发困难，对产品的终端用途将产生不良影响且提高了对设备的要求，三级分离，流程较长，生产效率低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种，能够处理高粘度固化剂，得到的固化剂游离异氰酸酯单体含量低、粘度小。，包括下列步骤第一步将异氰酸酯单体或异氰酸酯单体与水加入反应釜中，在催化剂及助剂的存在下发生聚合反应得到含有游离异氰酸酯单体的聚合产物；第二步采用外冷式薄膜蒸发器对第一步得到的聚合产物进行一级分离，分离温度为80 200°C，压力为100 2000Pa，得到的主要含有未反应异氰酸酯的轻组分返回第一步反应釜继续参与反应；第三步将第二步从外冷式薄膜蒸发器分离出来的含有游离异氰酸酯单体的重组分，送入高速旋转床进行二级分离，二级分离温度在100 260°C之间，压力在1 1000 之间，得到聚氨酯固化剂。其中，第一步为本领域常规的异氰酸酯单体的自聚反应或该单体与水的缩聚反应，通常反应温度为45 130°C，反应时间为2 20小时，并通过从反应釜中取样分析确定反应终点，得到含有游离异氰酸酯单体的聚合产物。制备方法可采用在专利CN1699352， CN1280588, CN1424345, CN101531641, CN1335302 中公开的方法。其中，第一步得到的含有游离单体的聚合产物中游离异氰酸酯单体含量为基于聚合产物重量的30 70wt%。所述的二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或两种或多种按任意比例的混合物，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种按任意比例的混合物。制得的固化剂是异氰酸酯单体的三聚体、异氰酸酯单体的聚合度为4-40(优选 5-30，更优选6-20)的低聚物或异氰酸酯单体的聚合度为41-100 (优选42-80，更优选 43-70)的聚合物、异氰酸酯单体的缩二脲或异氰酸酯单体与水反应形成的聚异氰脲酸酯中的一种或两种或多种按任意比例的混合物，游离异氰酸酯单体的含量为基于固化剂总量的 0.05% 0.6Wt%。所用催化剂及助剂是制备该类固化剂常用的催化剂和助剂，例如催化剂可以是US3919218中所述的与叔胺结合的氮丙啶衍生物、US4454317及US4801663中所述的羧酸季铵盐、US4499253中所述的膦酸铵和磷酸铵等，磷酸二乙基己基)酯或磷酸二丁酯等磷酸酯；助剂可以是甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 甲基溶纤剂、醚酯类溶剂其中一种或一种以上混合物；催化剂及助剂与异氰酸酯单体的用量比根据产品工艺选择，一般在0. 01 3%以内。反应使用到的终止剂一般为酸类物质如磷酸、盐酸及酰氯类物质。在本专利技术方法中，优选一级分离温度在100 150°C之间，压力在200 16001 之间。在本专利技术方法中，优选二级分离温度在130 200°C之间；压力在10 3001 之间。在本专利技术方法中，一级分离后得到的重组分游离异氰酸酯单体的含量为基于重组分总量的3 20wt %，优选4 IOwt %。在本专利技术方法中，高速旋转床转速的大小根据固化剂的粘度及脱除后单体含量的要求，一般为100 800rpm，优选300 500rpm。进入高速旋转床分离器中的物料流速为 0. 5 20m/s。作为一个优选的方案，本专利技术还包括第四步，将二级分离得到的主要含有异氰酸酯单体的轻组分循环到第一步的反应釜中继续反应。本专利技术方法中，所述的高速旋转床是一种能够极大强化传递和微观混合过程的新型设备技术，其基本原理就是利用旋转剪切作用使得液-液分子间传质速度加快。研究和分析表明，在高速旋转条件下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比寻常条件下的要快得多，与折流圈及孔洞产生流动接触，巨大的剪切力使液体破碎成膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使得不同相间物料之间的扩散距离大大缩短，相间传质速率比传统的塔器相间传质过程得到极大强化。用于分离聚合物的高速旋转床设备的外壳上焊接有加热夹套23，该设备还包括电机13和传动机构，进液系统，2个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李建峰，尚永华，华卫琦，丁建生，王玉启，王海影，孙立冬，唐义权，隋宝华，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：