一种制备硅铝磷酸盐分子筛的方法技术

本发明专利技术公开了一种由天然层状硅铝酸盐矿物制备硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛材料的通用方法。本发明专利技术从廉价的天然层状硅铝酸盐矿物出发，经活化、配料制浆、水热晶化和脱结构导向剂处理得到SAPO分子筛材料。本发明专利技术可充分利用天然层状硅铝酸盐矿物作为复合硅铝源，借助水热条件下铝氧层与磷物种和结构导向剂物种的反应活性，以及硅氧层在介质中的溶解配位能力，使得天然层状硅铝酸盐完全溶解，在结构导向剂作用下重新组装形成各种SAPO分子筛材料。该工艺大大降低SAPO分子筛合成成本，所得分子筛的结构和组成可变，硅含量和硅分布可控，酸性位强度和酸性位分布可调。所得SAPO分子筛材料在催化、吸附、离子交换和功能材料等方面具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的方法。具体的，本专利技术涉及一种在催化、吸附、离子交换和功能材料等领域具有广阔的应用前景的SAPO分子筛的制备方法，尤其涉及一种由天然层状硅铝酸盐矿物经活化-配料-水热晶化-脱结构导向剂的制备SAPO分子筛的方法。
技术介绍
天然层状硅铝酸盐矿物在陶瓷、耐火材料、造纸、塑料、橡胶、石油化工、石油加工、 涂料、油漆、黏结剂、光学玻璃、农药、化肥、医药、玻璃纤维、纺织品和日用化妆品等行业应用广泛。层状硅铝酸盐是由硅氧四面体和铝氧(羟基)八面体组成，其中硅氧四面体的三个氧原子与相邻的三个硅氧四面体共用一个顶点，二维方向周期性延伸形成片层；铝氧八面体通过共棱联结且二维方向周期性延伸为八面体片层，形成1 1和2 1型的层状硅铝酸盐。1 1型层状硅铝酸盐是一层硅氧四面体片层和一层铝氧八面体片层交替堆叠形成的层状结构的矿物。其主要代表物包含高岭石、埃洛石、迪开石、珍珠陶石等。2 1型层状硅铝酸盐是两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体循环堆叠而成的，该结构矿物主要有蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、伊利石、铵伊利石、叶腊石、绿泥石、蛭石、 黑云母、白云母、金云母、铵云母、锂云母和绢云母等。SAPO分子筛是由硅、铝和磷元素参与骨架结构搭建而形成的一大类分子筛材料， 自 20 世纪 80 年代报道以来(Lok B,Messina C, Patton R, et al. US，4440871，1984)，其合成、表征、改性和应用研究取得了巨大进展。SAPO分子筛种类多样，具有可变的孔道、结构和组成，较大的比表面积和孔容，可调的酸性位密度和强度，较好的稳定性和水热稳定性，在各种催化、吸附、离子交换和气体分离等领域应用广泛。例如，Ni-SAP0-34在甲醇转化低碳烯烃反应温度为450°C表现出几乎100%的转化率和 90%的乙烯选择性 Qnui T, Phatanasri S, Matsuda H. Journal of the Chemical Society-Chemical Communications, 1990 :205)。Pt-SAPO-Il在十二烷加氢异构化中转化率和选择性均接近90% (Zheming Wang， Zhijian Tian,Fei Teng, et al. Catalysis letters,2005,103(2) :109)。SAP0-34膜在22°C和2MKPa下分离C02/CH4气体，CO2的选择性为170，CO2的渗透系数 2 X lO—mol/ (m2 X s X Pa) (Carreon Moises A，Li Shiguang，Falconer John L，et al. Journal of the American Chemical Society，2008，130 (16) :5412)。SAPO分子筛可采用水热、溶剂热、离子热和干胶转化法合成。最初合成用硅和铝原料为正硅酸乙酯、异丙醇铝等，使得产品价格昂贵，此后硅源逐步由硅溶胶、气相SiO2和白炭黑替代，铝源逐渐由硝酸铝、水铝石和拟薄水铝石替代。在现有技术中，SAPO分子筛的大规模生产也仅采用相对廉价的水热方法实现，部分地降低了分子筛的合成成本。然而，相对于天然层状硅铝酸盐矿物，上述替代用硅源和铝源的价格仍然较为昂贵，并不利于SAPO分子筛的应用推广。因此利用天然层状硅铝酸盐作为复合硅铝源合成SAPO分子筛材料是一个很好的替代方案。周新涛(周新涛，苏达根，钟明峰.硅酸盐学报，2007，35 (9) 1243)首次以层状硅铝酸盐——高岭土作为合成SAP0-5分子筛的全部硅铝源，采用三乙胺和氢氟酸双结构导向剂水热晶化出XRD呈单相的SAP0-5分子筛，但因体系中硅含量较高，致使产物中存在一定量的无定型相，使得产物的各种性能受到较大影响。朱杰(Zhu J, Cui Y, Wang Y, et al. Chemical Communications, 2009 :3282)以高岭土作为全部硅铝源，采用三乙胺为结构导向剂合成了具有梯度孔结构的SAP0-34分子筛，然而，与化工原料合成的SAP0-34相比，产物的氮气吸附量较低，说明产物结晶度不高， 并且硅含量、硅分布和酸性性质不可调。CN 101176851A公开了一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法。该方法利用廉价的高岭土为原料，通过将高岭土在高温下焙烧，获得用于晶化的铝源和硅源；焙烧后的高岭土与磷源、模板剂和去离子水混合并进行水热晶化，产物经洗涤干燥后进行焙烧活化，即可得到硅磷酸铝分子筛催化剂，硅磷酸铝分子筛为CHA结构或CHA与AEI结构交生相。此方法制备的催化剂中的分子筛颗粒较小或为片层结构。CN 101723407A公开了一种利用高岭土制备SAP0-34分子筛的方法，其步骤包括 (1)高岭土研磨、焙烧活化；( 将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源、磷源和晶化导向剂原料制成料浆，且将浆料调节到一定PH值；(3)将步骤⑵制备的料浆置于反应釜中在一定温度和时间下水热晶化；(4)将步骤C3)水热晶化好的料浆过滤、洗涤、干燥得粉末； (5)将步骤⑷得到的粉末经一定温度焙烧除去晶化导向剂后即可得到SAP0-34分子筛。CN 101734684A公开了一种利用高岭土制备SAP0-5分子筛的方法，其步骤包括 (1)高岭土研磨、焙烧活化；(2)将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源、磷源、水和晶化导向剂按照一定比例配制成料浆，并适当调整晶化导向剂的量从而调整室温下料浆的PH 值；C3)将步骤2制备的料浆置于反应釜中，在一定温度下水热晶化一定时间；(4)将步骤3 水热晶化好的物料过滤、洗涤、干燥得原粉；( 将步骤4得到的粉末在一定的温度制度下焙烧除去晶化导向剂后即可得到SAP0-5分子筛。CN 101811704A公开了一种利用高岭土制备SAP0-20分子筛的方法，其步骤包括 1)高岭土粉碎、焙烧；2)将高岭土原土或焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源、磷源、水和晶化导向剂按照一定比例和顺序配制成均勻料浆，并适当改变晶化导向剂的量以调整室温下料浆的PH值；3)将步骤2制备的料浆置于自压反应釜中在一定温度下水热晶化一定时间；4)将步骤3水热晶化后的物料过滤、洗涤、干燥得含晶化导向剂的分子筛原粉。CN 101481122A公开了一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法采用高岭土作为原料，经喷雾干燥制得高岭土微球，再经过活化处理得到活化高岭土微球，以此活化高岭土微球作为载体，与铝源、磷源、硅源、去离子水和有机模板剂经原位合成技术制备复合型硅磷铝分子筛。上述专利文件中虽然也涉及到利用高岭土合成SAP0-34、SAP0-5和SAP0-20分子筛的部分技术特点，然而基于高岭石、蒙脱石等天然层状硅铝酸盐的各种SAPO分子筛的制备方法以及所得SAPO分子筛的性能调控仍然存在较大的技术瓶颈，对天然层状硅铝酸盐在水热处理中的变化过程的认识尚待提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，在充分了解天然层状硅铝酸盐结构变化和反应性的基础上，本专利技术通过系统研究各种结构导向剂对不同种类的硅铝原料、不同物料配比的体系在不同晶化条件下的结构导向规律，采用各种天然层状硅铝酸盐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王体壮，卢旭晨，闫岩，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：