本发明专利技术提供了一种以表面碳改性的SBA-15为载体的合成气制低碳醇碳化钼基催化剂及其制备方法和反应条件。以廉价的正硅酸乙酯为硅源，糖类为碳源，制备表面碳改性SBA-15介孔材料，并以该材料作为载体，利用其表面的碳为还原剂和碳化剂，采用惰气气氛下高温碳化制备合成气转醇碳化钼基催化剂。载体的引入提高了催化剂活性组分分散度，所制备的催化剂具有总醇选择性高，C2+醇选择性高，反应稳定性好的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由合成气催化转化制液体燃料或化工产品技术，属能源化工领域。主要适用于由合成气(一氧化碳和氢气)催化转化制低碳混合醇，提供催化剂的制备方法和催化反应条件。
技术介绍
低碳混合醇(简称低碳醇)是指由C1-C6醇构成的液体混合物，由合成气直接合成低碳混合醇的研究开始于1920年。20世纪70年代的两次石油危机的影响和人们环保意识的增强，使以煤或生物质为原料经合成气制取低碳醇成为C1化学的重要研究内容之一。醇燃料具有燃烧充分、效率高、CO和NOx以及烃类排放少等优点(Chianelli R R, et al. Catal. Today. 1994，22，361—396)。20世纪初以来研究者开发出多种不同的低碳醇催化剂体系，其中具有代表性的有四种催化剂。(1)改性的甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)；这类催化剂由甲醇催化剂添加适量的碱金属或碱土金属而得(相关专利EP-0034338-A2，US Patent 4513100 等)。Cu-Zn/Al系催化剂反应条件温和，但活性组分Cu易于烧结，而且产物中甲醇含量高。Zn-Cr系催化剂主要产物为甲醇和支链异丁醇，反应条件较为苛刻(压力14-20Mpa， 温度350-450°C )。(2)Cu-Co催化剂；Cu-Co系催化剂以法国石油研究所(IFP)为代表(US Patent4122110，4 11沈)，操作条件比较温和，主要产物为直链正构醇，反应活性和C2+0H 醇的选择性较高，但总醇选择性较低且产物中水较多。( 贵金属基催化剂(包括MuRu和 Re)；其中Rh基催化剂由于具有较高的乙醇选择活性而被大量的研究，但是其原料成本高且催化剂易中毒(US Patent 4014913,4096164)。(4)钼基催化剂(US Patent 4882360)； 钼基催化剂具有独特的抗硫性能且不易积碳，产物含水量少，被视为很有前景的催化剂体系。在钼基催化剂中，碳化钼基催化剂作为一类新型催化材料，受到广泛的关注。CO加氢领域的初步探索研究表明，碳化钼主要生成轻质烃、ω2和少量醇；钾改性后，低碳混合醇特别是高级醇(C2+0H)的选择性明显提高。利用F-T反应催化剂(Fe、Co、Ni)修饰K-β-Mo2C 催化剂，发现由Co或M元素修饰的K- β -Mo2C催化剂对混合醇具有高活性和选择性，特别对C2+醇更是如此，而狗则具有抑制作用(Xiang M L，et al. Fuel，2008，87，599-606)，它们对高级醇的反应活性顺序为Ni > Co > Fe ；醇选择性为Ni > Co >狗。因此近几年来，助剂M改性的非负载的碳化钼基催化剂被用于合成气制低碳醇反应，该类催化剂具有较高的 C2+醇选择性(Xiang M L，et al. Catal. Comm，2007，8，503-507. Xiang M L，et al. Catal. Comm, 2007，8，513-518.)。但是这类催化剂的总醇选择性一般只有45%，产物大部分为烃类及其他化合物。因此通过助剂的调变、载体的引入、合成工艺的优化等方法，有可能得到兼具高的总醇选择性和C2+醇选择性的催化剂
技术实现思路
本专利技术的目的主要针对非负载型碳化钼基催化剂活性组分团聚严重的问题，以表面碳改性的SBA-15为载体，提供一种具有很好分散性的催化剂及其制备方法和应用。该类催化剂制备过程简单，成本低廉，具有优良的合成醇选择性和C2+醇选择性，具有明显的应用价值。本专利技术主要包括载体制备、载体表面改性、活性组分及助剂的负载和催化剂反应评价等步骤。以下为本专利技术的操作步骤及原理性说明(1)载体的制备将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到溶有模板剂P123的水溶液中，并搅拌23h，得到白色混合液。把混合液移入带聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜(Teflon瓶)中，在100°C恒温干燥箱中静置晶化Mh。反应结束后，进行抽滤，所得沉淀物用水反复洗涤抽滤。将滤饼于120°C烘干后，在马弗炉中500°C焙烧，得到白色的介孔SBA-15粉末。(2)载体的表面改性将干燥的SBA-15粉末浸渍到糖的水溶液中，以浓酸为碳化剂，一定温度处理一定时间。所得产物在惰气气氛下高温焙烧，得到表面碳改性的SBA-15(C-SBA-M)黑色粉末。(3)催化剂的制备以C-SBA-15为载体，采用等体积浸渍方法用钼酸盐溶液，无机镍盐溶液，钾盐溶液分别浸渍一定时间并烘干。在惰气气氛下高温焙烧，得到碳化钼基合成醇催化剂。本专利技术还提供了所述催化剂在CO加氢合成醇反应中的反应条件。本专利技术的优点(1)在碳化钼基催化剂中引入SBA-15载体，提高活性组分的分散度，得到具有高比表面积的碳化钼基催化剂。(2)以廉价正硅酸乙酯为原料，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)为模板剂，通过水热合成法制备出孔径分布窄的介孔材料SBA-15。以蔗糖、葡萄糖或果糖为碳源， 对SBA-15表面进行碳改性，得到表面含碳的介孔材料。(3)利用载体表面的碳作为还原剂和碳化剂，惰气气氛下高温焙烧，得到碳化钼基合成醇催化剂。(4)合成的催化剂具有总醇选择性高，C2+醇选择性高、运行稳定性好的特点。 附图说明图1为制备的C-SBA-15的透射电镜(TEM)2为制备的碳化钼基催化剂的X射线衍射(XRD)图谱图3为制备的碳化钼基催化剂的透射电镜(TEM)图具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，本专利技术包括但不限于下面的实施例。称取4. Og的P123于250mL的烧杯中，加入90mL的去离子水并搅拌，待完全溶解后倒入500mL三口烧瓶中，移入60g的盐酸(4M)，在40°C恒温水浴中继续搅拌0. 50h。称取 8. 50g的TE0S，用恒压漏斗把TEOS缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为Ih;滴加完后，继续搅拌23h。把三口烧瓶中的溶液移入带聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜(Teflon瓶)中，在100°C恒温干燥箱中静置晶化Mh。取出Teflon瓶，自然冷却至室温，对瓶中溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤(5次左右)直至滤液的pH值为中性，对所得白色固体自然干燥。干燥后的固体移入马弗炉中在空气气氛下进行焙烧，焙烧程序为以1°C /min的升温速率从室温升到550°C，在550°C维持360min，然后自然冷却至室温，所得固体即为SBA_15(白色粉末)。取制备好的干燥SBA-15 lg，浸渍到5ml溶有Ig蔗糖的水溶液中，并加入0. 14g浓硫酸。将该混合物超声30min，随后在100°C处理乩，温度增加到160°C再处理乩。最后样品在氩气保护气氛下加热到900°C，保持证，得到表面碳改性的SBA-15。图1为表面碳改性 SBA-15的透射电镜照片。采用等体积浸渍法制备催化剂，具体步骤为取Ig C-SBA-15载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿载体所需要的最少水量。根据测得的吸水量和载体质量的比例关系，按照钼的负载量10wt%，用一定体积的蒸馏水溶解计算量的钼酸铵，得到浸渍液。将载体浸于含有活性组分的浸渍液中，盖上封口膜，静置Mh，使其活性组分通过毛细作用负载于载体上，再经过120°C烘干。上述样品再用硝酸镍溶液进行等体积浸渍(镍钼摩尔比 n本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：苏海全，史雪敏，杨绪壮，胡瑞珏，瑙莫汗，
申请(专利权)人：内蒙古大学，
类型：发明
国别省市：
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