α-苯基丁烯酸甲酯制造技术

＊＊＊ Ⅰ 公开了式Ⅰ的α－苯基丁烯酸甲酯，其中＊代表单键或双键，符号和取代基具有下面含义：ｎ为０，１，２，３和４；Ｒ↑［１］代表硝基、氰基、卤素、烷基、卤代烷基或烷氧基；Ｒ↑［２］代表氢、硝基、氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、硫代烷基或烷氧基羰基；Ｒ↑［３］代表任意被取代的烷基、链烯基或炔基；任意被取代的饱和或单或二不饱和环，它除开碳原子外，可含有１－３个选自氧、硫和氮的杂原子作为环原子，或任意被取代的单或双核芳基，它除碳原子外，可含有１－４个氮原子或一或二个氮原子和一个氧或硫原子或一个氧或硫原子作为环原子。还公开了制备所述化合物的方法和它抵抗有害真菌或动物害虫的用途。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

Alpha phenyl methyl fumarate

I * * * discloses the formula I alpha phenyl maleic acid methyl ester, which * represents a single or double bond, symbols and substituents has the following meanings: N 0, 1, 2, 3 and 4; R = 1 represents nitro, cyano, halogen, alkyl halides, alkyl or alkoxy = 2; R represents hydrogen, halogen, nitro, cyano, alkyl halides, alkyl, alkoxy, thio alkyl or alkoxy carbonyl; R = 3 represents an optionally substituted alkyl, alkenyl or alkynyl; optionally substituted saturated or unsaturated single or two rings. It can be apart from carbon atoms, heteroatom containing 1 to 3 selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms as ring, single or dual aryl or optionally substituted, it can contain 1 carbon atoms, a nitrogen atom or a 4 - or two nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom or an oxygen Sulfur atom. Also disclosed are methods of making the compounds and their use in the fight against harmful fungi or animal pests.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及式I的α-苯基丁烯酸甲酯 其中 为单键或双键，符号和取代基具有下列含义n为0、1、2、3或4，如果n大于1，取代基R1可以不相同；R1为硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；R2为氢、硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷氧基羰基；R3为未取代或取代的烷基、链烯基或炔基；未取代或取代的饱和或者单或双不饱和环，该环除碳原子外，可含有一至三个下列杂原子作为环原子、氧、硫和氮；或者未取代或取代的单或双核芳族基团，该芳族基团除碳原子外，可含有一至四个氮原子或者一或二个氮原子和一个氧或硫原子或一个氧或硫原子作为环原子。本专利技术还涉及制备这些化合物的方法和含有它们的混合物及它们用于防治有害真菌或动物害虫的用途。EP-A 513580公开了具有抗有害真菌或动物害虫活性的α-苯基丁烯酸甲酯，它在邻位上带有4-吡唑基-氧亚甲基。然而，在低的使用比例时，这些化合物的活性不能令人满意。本专利技术的一个目的是提供具有改进活性的化合物。我们发现这一目的已通过开头定义的化合物I达到。此外，我们已找到了它们的制备方法，含有它们的混合物以及使用化合物I防治有害真菌和动物害虫的方法。化合物I可通过文献上本质已知的各种方法制备。例如，在碱存在的情况下，通过将式II的苄基衍生物与式III的3-羟基(二氢)-吡唑反应可制得化合物I。 式II中的L为可亲核置换基因，例如卤素，如氯、溴或碘，或烷基-或芳基磺酸酯，如甲基磺酸酯、三氟甲基磺酸酯、苯基磺酸酯或4-甲基苯基磺酸酯。反应通常在0℃至80℃下进行，优选为20℃至60℃。适宜的溶剂为芳香烃，例如甲苯，邻-、间-和对-二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿和氯苯；醚，例如二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃；腈，例如乙腈和丙腈；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；还有二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮和1，2-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶，优选二氯甲烷、丙酮和二甲基甲酰胺。还可使用上述溶剂的混合物。适宜的碱一般为无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙)，碱金属和碱土金属氧化物(如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁)，碱金属和碱土金属氢化物(如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙)，碱金属氨化物(如氨基锂、氨基钠和氨基钾)。碱金属和碱土金属碳酸盐(如碳酸锂和碳酸钙)，还有碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠)；有机金属化合物，尤其是碱金属烷基化物(如甲基锂、丁基锂和苯基锂)，卤化烷基镁(如氯化甲基镁)，还有碱金属和碱土金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾和二甲氧基镁)；另外还有有机碱，如叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三异丙基乙胺和N-甲基哌啶、吡啶，取代的吡啶，例如可力丁、卢剔啶和4-二甲基氨基吡啶以及二环胺。尤其优选氢氧化钠、碳酸钾和叔丁醇钾。碱通常以等摩尔量、过量使用，或者(如果适宜)则作为溶剂使用。加入催化量的冠醚(如18-冠-6或15-冠-5)对于反应可能是有利的。反应还可在由碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液和有机相(如芳香和/或卤代烃)组成的两相体系中进行。在这种情况下，适宜的相转移催化剂为例如卤化铵和四氟硼酸铵(如氯化苄基三乙基铵、溴化苄基三丁基铵、氯化四丁基铵、溴化十六烷基三甲基铵或四氟硼酸四丁基铵)以及卤化鏻(如四丁基氯化鏻和四苯基溴化鏻)。首先用碱将3-羟基(二氢)吡唑转化成相应的羟基化物，接着与苄基衍生物反应对于反应可能是有利的。化合物I的制备所需的起始物II公开在EP-A 513580中。其中L为氯或溴的化合物II相应地通过在-30℃至40℃下在隋性溶剂(如卤代和/或芳香烃)中将适宜的醚(烷基或芳基醚)与卤化剂[HaL](如三氯化硼、溴化氢)反应而获得。3-羟基吡唑IIIa和3-羟基二氢吡唑IIIb(或它们的互变异构体3-吡唑啉酮)从文献中已知或可通过其中描述[IIIaJ.Hetero-cycl.Chem.30(1993)，49；Chem.Ber.107(1974)，1318；Chem.Pharm.Bull.19(1971)，1389；Tetrahedron Lett.11(1970)，875；Chem.Heterocycl.Comp.5(1969)，527；Chem.Ber.102(1969)，3260；Chem.Ber.109(1976)，261；J.Org.Chem.31(1966)，1538；Te-trahedron 43(1987)，607；IIIbJ.Med.Chem.19(1976)，715]的方法制备。通过编集在下列反应线路的过程，按与EP-A 513580中描述的方法类似的方式获得化合物I(关于反应条件，可以参考EP-A513580中的说明，它的公开内容并入到本文中)。对于丁烯酸的双键，化合物I可以E-和Z-同分异构体存在。两种同分异构体可根据本专利技术分别或一起使用。优选同分异构体混合物，尤其E-同分异构体(构型根据羧酸甲酯的位置)在上式所给的符号的定义中，采用的集合术语通常表示下列取代基卤素、氟、氯、溴和碘；烷基具有1至4个碳原子的饱和直链或支链烃基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基-乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基；卤代烷基具有1至4个碳原子的直链或支链烷基(如上所述)，基团上的氢原子可部分或全部被如上所述的卤原子置换，例如C1-C2-卤代烷基，如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基，2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；烷氧基具有1至4个碳原子的直链或支链烷基(如上所述)，它借助于氧原子(-O-)连接到主体结构上；烷氧基羰基具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基(如上所述)，它借助于羰基(-CO-)连接到主体结构上；烷硫基具有1至4个碳原子的直链或支链烷基(如上所述)，它借助于硫原子(-S-)连接到主体结构上；未取代或取代的烷基饱和直链或支链烃基，尤其具有1至10个碳原子的烃基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基，2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；未取代或取代的链烯基不饱和直链或支链烃基，尤其具有2至10个碳原子、双键位于任何所需位置的链烯基，例如C2-C6链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ所示α－苯基丁烯酸甲酯＊＊＊ Ⅰ其中：＊＊＊为单键或双键，符号和取代基具有下面含义：ｎ为０、１、２、３或４，如果ｎ大于１，取代基Ｒ↑［１］可不相同；Ｒ↑［１］为硝基、氰基、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ ↓［４］卤代烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基；Ｒ↑［２］为氢、硝基、氰基、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷硫基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基羰基； Ｒ↑［３］为：未取代或取代的烷基、链烯基或炔基；未取代或取代的饱和或者单或双不饱和环，该环除碳原子外，还可含有一至三个下述杂原子作为环原子：氧、硫和氮；或者未取代或取代的单或双核芳香基团，它除碳原子外，还可含有一至四个氮原子或者一或二 个氮原子和一个氧或硫原子或者一个氧或硫原子作为环原子。

【技术特征摘要】
DE 1994-5-3 P4415483.61.式I所示α-苯基丁烯酸甲酯 其中 为单键或双键，符号和取代基具有下面含义n为0、1、2、3或4，如果n大于1，取代基R1可不相同；R1为硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；R2为氢、硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷氧基羰基；R3为未取代或取代的烷基、链烯基或炔基；未取代或取代的饱和或者单或双不饱和环，该环除碳原子外，还可含有一至三个下述杂原子作为环原子氧、硫和氮；或者未取代或取代的单或双核芳香基团，它除碳原子外，还可含有一至四个氮原子或者一或二个氮原子和一个氧或硫原子或者一个氧或硫原子作为环原子。2.一种制备权利要求1的式I化合物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：K奥伯多尔夫，H科尼格，B穆勒，R基尔斯根，W格拉迈诺斯，H萨特，G劳伦兹，E阿莫曼，V哈里斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]