本发明专利技术公开了一种合成六硝基联苄的新方法，涉及含能材料制备技术领域。18-35℃下将联苄经硝化、析出、过滤、洗涤、结晶和干燥后得到四硝基联苄，四硝基联苄在80～120℃下进一步硝化，析出，再经过滤、洗涤、结晶和干燥最终得到六硝基联苄纯品。本发明专利技术通过改变硝化剂和硝化反应温度，从联苄到四硝基联苄的合成反应在常温下完成，粗品得率提高5％以上；从四硝基联苄到六硝基联苄的合成反应一步完成，简化了操作过程，反应时间缩短约24小时，六硝基联苄纯品得率提高13％以上，成本降低约20％，并且操作安全、反应平稳。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含能材料制备
，确切地说是一种合成六硝基联苄(HNBB)的新方法。
技术介绍
六硝基联苄(HNBB)，即二苦基乙烷，熔点212°C，作为耐热炸药六硝基芪(HNS)合成的一种重要原料，受到了国内外研究者的重视。六硝基芪(HNS)是一种性能良好的高熔点炸药，具有很好的热稳定性，能在-193°C 至225°C的温度范围内正常起爆，还可以用作为航空航天、深井石油开采等的主装炸药。其合成方法主要有四类一是由2，4，6_三硝基甲苯(TNT)与碱金属或碱土金属次氯酸盐反应制备六硝基芪(HNS)。国外很早就开始有了这方面的研究合成报道，如=Shipp法(U. S. P 3, 505，413， (1970))，Salter 法(U. S. P :4，085，152 (1978))，Golding 法(GB :2，053，191 (1981))等，到目前为止Siipp法是生产六硝基芪(HNS)的基本方法。该法反应迅速，操作简便，但是实际得率只有30 35%，而且四氢呋喃价格昂贵又不易回收，因此生产成本高，且反应条件须严格控制。二是TNT氧化偶联合成六硝基芪(HNS)。1973年Kompolthy的匈牙利法，是基于 2，4，6-三硝基苄基阴离子，在极性非质子溶剂中，易被氧化为六硝基联苄(HNBB)或六硝基芪(HNS)，得率25 40%。三是由六硝基联苄(HNBB)制备六硝基芪(HNS)。1976年Kompolthy的专利 C. A，84 :58886(1976)以二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，在氢氧化钾、甲醇存在下，用硫酸铜-吡啶作氧化剂，50°C下氧化1小时，得率87. 1% ； 1979年G. P. sollott的专利U. S. P 4，268，696 (1981)以醌类物质作为脱氢试剂，氧化HNBB,得率89%； 1980年E. E. Gilbort的专利 U. S. P 4, 221，746 (1980))和 U. S. P :4，270，012 (1981)用二价铜化合物、卤素以及氧气分别氧化HNBB，HNS得率75 92%。四是由三硝基苄基氯合成六硝基芪(HNS)。Shipp合成了三硝基苄基氯，并由它以 50%的得率合成了六硝基芪，G. P. sollott等将得率提高到了 64%。Angres与Makosza又分别将得率提高到了 75%和89%。从TNT出发，经中间体HNBB合成HNS是目前国内外普遍采用的方法。合成六硝基联苄的方法，也都是以TNT为原料。这些方法，存在着污染严重、成本高的问题，产品质量也有待进一步提高，故探索尤为迫切。本专利技术涉及的是一种以联苄为原料，合成六硝基联苄的新方法。国夕卜一篇研究文献(A. H. Blatt, A. W. Rytina. Some Experiments on the Nitration of Tetranitrobibenzyl, Tetranitrostilbene and Tolanl. J. Am. Chem. Soc.，1950，72 (1)，403-405)报道了 A. H. Blatt 和 A. W. Rytina 用联节(二苯基乙烧)或二硝基联苄合成六硝基联苄的方法，该方法包括以下步骤(1)在冰盐浴条件下用100%硝酸硝化联苄或4，4-二硝基联苄制得四硝基联苄；( 在蒸汽浴条件下分三次加入混酸(90% 硝酸和95%硫酸，15%发烟硫酸，90%硝酸和15%发烟硫酸)，反应温度控制在70 95°C， 硝化四硝基联苄得到五硝基联苄；C3)在蒸汽浴条件下，90%硝酸、95%硫酸和15%发烟硫酸的混合物中硝化五硝基联苄得到六硝基联苄。该方法反应步骤多，反应条件及过程复杂。 前两步的收率分别为90% (粗品)、77%，第三步收率低于35%。到目前为止，国内尚未见以联苄为原料合成六硝基联苄的研究报道。
技术实现思路
本专利技术针对目前国内HNS生产存在的问题及A. H. Blatt和A. W. Rytina法存在的缺点，提供，首先改变硝化剂和硝化反应温度，简化操作条件；其次减少硝化步骤，降低六硝基联苄(HNBB)的生产成本。该方法包括以下步骤(1)将联苄硝化成2，2' ,4,4'-四硝基联苄，反应式为权利要求1.，包括如下步骤(1)联苄分1-3次加入硝化剂中，反应4-6小时，反应温度18 35°C，所述硝化剂为 98%的发烟硝酸；(2)将(1)所得反应混合液倒入冰水中，析出淡黄色固体；(3)将( 所得淡黄色固体经减压过滤、水洗、沸乙醇浸煮、苯和甲苯混合液中结晶、常压下75-80°C干燥4小时得四硝基联苄；(4)四硝基联苄加入到硝化剂中，油浴升温到80-120°C，反应6-8小时，形成反应混合液，所述硝化剂由20%的发烟硫酸与98%的发烟硝酸组成；(5)将(4)所得反应混合液倒入冰水中，析出淡黄色固体；(6)将( 所得淡黄色固体进一步经减压过滤、水洗、沸乙醇浸煮和沸苯浸煮或苯洗后沸乙醇浸煮、80°C干燥4小时得六硝基联苄粗品；(7)将所得六硝基联苄粗品加入冰乙酸或甲苯中结晶、常压下75-80°C干燥4小时得六硝基联苄纯品。2.如权1所述的合成六硝基联苄的新方法，其特征在于所述步骤(1)中联苄与98%的发烟硝酸的质量比为1 10-15。3.如权1所述的合成六硝基联苄的新方法，其特征在于所述步骤C3)和(6)中，减压过滤真空度为0. 08MPa。4.如权1所述的合成六硝基联苄的新方法，其特征在于所述步骤(3)中苯和甲苯为等体积混合。5.如权1所述的合成六硝基联苄的新方法，其特征在于所述步骤(4)中四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1 15-30。6.如权1所述的合成六硝基联苄的新方法，其特征在于所述步骤(4)中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸的体积比为1 0. 3 3。7.如权6所述的合成六硝基联苄的新方法，其特征在于所述步骤(4)中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸的体积比优选为1 0. 5 1。全文摘要本专利技术公开了，涉及含能材料制备
18-35℃下将联苄经硝化、析出、过滤、洗涤、结晶和干燥后得到四硝基联苄，四硝基联苄在80～120℃下进一步硝化，析出，再经过滤、洗涤、结晶和干燥最终得到六硝基联苄纯品。本专利技术通过改变硝化剂和硝化反应温度，从联苄到四硝基联苄的合成反应在常温下完成，粗品得率提高5％以上；从四硝基联苄到六硝基联苄的合成反应一步完成，简化了操作过程，反应时间缩短约24小时，六硝基联苄纯品得率提高13％以上，成本降低约20％，并且操作安全、反应平稳。文档编号C07C201/08GK102399150SQ201110266409公开日2012年4月4日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日专利技术者尉志华, 王建龙, 郑志花, 郭建峰, 陈丽珍 申请人:中北大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈丽珍，郑志花，王建龙，郭建峰，尉志华，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：
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