本发明专利技术涉及使用镍和钼基催化剂连续加氢含甘油三酯的原材料的方法。具体地，在具有串联布置的数个催化剂床并包含至少包含由镍和钼元素构成的活性相的加氢催化剂的固定床反应器系统中连续加氢含甘油三酯的原材料的方法。使原材料进料、含氢气体和稀释剂一起通过在加氢条件下的催化剂床。将原材料进料物流以及含氢气体流分成数量相等的不同分物流。以稀释剂/原材料进料的重量比在所有催化剂床的入口处基本相同并且不超过4:1的方式将这些各送往一个催化剂床。该要求保护的方法优选在低温下进行并由于低再循环比而允许利用现有装置。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及在具有包含特定加氢催化剂的数个催化剂床的固定床反应器系统中连续加氢含甘油三酯的原材料，如植物油的改进的方法。
技术介绍
可再生的资源如植物油在燃料生产中的使用稳定地增加。因为生物来源的纯油和脂肪显示出差的性能，因此有相当多建议将此类材料转化成更令人满意的燃料产品。现有技术的全面概述提供于EP 1 741 768 Al (其通过引用并入此处)中。改进的一个可能性是动植物油和脂肪的催化加氢处理以生产饱和烃类，该烃类例如可以用作柴油和/或煤油燃料。此类加氢处理包括不饱和的除去和甘油三酯的加氢脱氧。由于这些反应的高度放热的性质，温度控制对于避免不希望有的副反应是非常重要的。 此类副反应进一步通过以相当量在动植物油和脂肪中存在的游离脂肪酸来促进。为了减少这些问题，在EP 1 741 768 Al中建议让含有超过5 wt%游离脂肪酸的此类生物材料在稀释剂存在下在200-400°C的反应温度下进行催化加氢处理，稀释剂与新鲜进料的比率是 5-30:1。稀释剂优选是该工艺的循环产物。然而，在EP 1 741 768 Al中建议的方法仍然具有一些严重的缺点。因此，为了提供所需量的稀释剂而需要的循环量是非常高的。这构成了反应器的高的下游液压负荷并且需要现有设备的相当大的修改以便提供所需放大的反应器体积。此外，EP 1 741 768 Al教导通过加氢处理催化剂的合适选择，来促进经由脱碳(decarb)-反应(从羧基氧形成CO和 CO2)所实施的脱氧作用，从而减少氢气消耗。然而，甘油三酯的这一脱氧作用会导致有价值的链烷烃产品的损失，由于CO的抑制作用所引起的催化剂的减活以及由于(X)2的存在所引起的高腐蚀性。此外，已知的是，硫化物催化剂对下列加氢处理反应而言是活性的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢金属化。许多著作涉及它们在用于将生物液体(源自油质材料或木质纤维素)催化转化成燃料的脱氧反应中的潜力。特别地，Senol等人(Applied Catalysis A: General第326 卷，2007，第236-244页)研究了作为植物油中存在的甘油三酯的亲水官能(酯基团)和亲脂官能(烷基链)的代表的酯模型类型的分子在硫催化剂CoMo或MMoAl2O3存在下的转化。不同于含还原的金属碱的催化剂，基于过渡金属硫化物的固体的使用能通过两种反应方法由酯类分子制造链烷烃 加氢脱氧，导致通过消耗氢来形成水并形成含有与初始脂肪酸链相等的碳原子数 (Cn)的烃； 脱羧/脱羰，导致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳C0和CO2)和导致形成含有比初始脂肪酸链少1个的碳原子(Cn-I)的烃。因此，本专利技术的目的是提供一种方法，它使用较少再循环，需要对现有设备的较少变动，最大程度减少由游离脂肪酸所引起的腐蚀和/或基本上避免了有价值的链烷烃产品的损失以及由于脱碳-反应导致的甘油三酯的脱氧作用所带来的其它上述缺点。本专利技术的另一目的是使基础瓦斯油和/或煤油产率最大化和促进a)中所述的加氢脱氧机制。加氢催化剂和运行条件的选择因此旨在针对选择性以与脱羧/脱羰相比有利于加氢脱氧，同时也旨在将氢消耗严格限制为必要水平，特别是由不想要的反应，如甲烷化引起的消耗。因此已经表明，可以根据活性相的性质，更特别根据所述活性相的来自第VIII族的金属(一种或多种)与来自第VIB族的金属(一种或多种)的原子比率控制源自可再生源的进料的加氢脱氧反应选择性。在源自可再生源的进料的加氢脱氧过程中将镍引入基于硫化钼的催化剂中具有促进被称作脱羧/脱羰反应的反应的一般趋势，即使通过加氢脱氧转化植物油的反应仍占主导。但是，令人惊讶地，申请人已经发现，使用所述活性相的来自第VIII族的金属(一种或多种)与来自第VIB族的金属(一种或多种)的原子比率，特别是使用合适的m/Mo原子比率可控制和增强对加氢脱氧反应的选择性和因此限制脱羧/脱羰反应和由此限制由形成碳氧化物造成的缺点。因此，本专利技术的方法的固定床反应器系统的至少第一催化剂床中所用的催化剂包含由至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素构成的活性相，所述元素为硫化物形式且来自第VIII族的金属(一种或多种)与来自第VIB族的金属(一种或多种)的原子比率严格大于0和小于0. 095。相应地，本专利技术涉及如权利要求1中所述的在具有数个催化剂床并在至少第一催化剂床中包含特定加氢催化剂的固定床反应器系统中连续加氢含甘油三酯的原材料，如植物油以产生柴油和/或煤油级分的方法。从属权利要求涉及本专利技术的优选实施方案，而本专利技术的细节和优点将从下面的叙述变得更清楚。在下文中，本专利技术将参考附图说明图1进行描述，图1显示了适合于进行本专利技术的工艺流程图。在根据本专利技术的方法中，含甘油三酯的原材料，含氢的气体和稀释剂一起在加氢条件下通过反应器系统的催化剂床，这些床串联排列。含甘油三酯的原材料能够是任何植物和动物油或脂肪。此类材料例如已公开在EP 1 741 768 Al中，其公开内容通过引用并入此处。非常合适的例如是向日葵油，橄榄油，花生油，椰子油和牛脂，而植物油和脂肪如麻风树油，棕榈油，大豆油和菜籽油是优选的。含氢的气体能够由纯氢气组成或包括其它组分，该其它组分优选是惰性的，这意味着它们在根据本专利技术的方法的条件下不与含甘油三酯的原材料进行反应。典型地，此类含氢的气体是从蒸汽重整器和催化重整器产生的。在实践中，合适的气体可含有75-95 V0W)氢气，余量是烃类如甲烷，乙烷，丙烷和丁烷。氢气是以相对于理论氢气消耗量而言的过量(例如至少50%，优选75-400%和甚至更优选100-300%，如150%)来使用，并且它的量是通过氢气分压来控制，它优选是在10-80巴的范围内。除启动阶段外，稀释剂是来自本专利技术的方法的产物。对第一催化剂床而言，稀释剂是通过本方法获得并再循环至第一催化剂床处的反应器入口的加氢产物的特定级分并被称作添加的稀释剂。对第一催化剂床后的催化剂床而言，术语稀释剂包括在每一催化剂床中形成的加氢产物以及在如上文中和权利要求1的特征b)中定义的其特定的级分，后者在被再循环到第一催化剂床处的反应器入口并且被称作添加的稀释剂。在启动过程中，任何合适的烃类例如轻质汽油能够用作添加的稀释剂，直到有足够的加氢产物可用于在第一个催化剂床处被再循环到反应器入口。参见图1，原材料进料(这里植物油)是经由管线1供应的，而含氢的气体是经由管线2供应的。两个物流被分成不同的分物流(F1,F2. . . . Fn* H1,H2. ... Hn)并且最小的分进料物流(F1)与含氢的气体的最小分物流(H1)进行混合，下一个较大的分进料物流(F2)与含氢的气体的下一个较大的分物流(H2)进行混合，等等。如此获得的各分混合物流被分别通入到一个催化剂床中，以使得最小的分混合物流(F1 + H1)是在固定床反应器系统的顶部被通入到第一催化剂床( 中，该下一个较大的分混合物流(F2 + H2)被通入到第二催化剂床中，等等，这样最大的分混合物流(F5 + H5)是在固定床反应器系统的底部被通入到最后的催化剂床(7)中。在第一分混合物流(FJH1)进入到第一催化剂床(3)中之前，它与添加的稀释剂混合，稀释剂与进入第一催化剂床的原材料进料(Fl)的不超过4 1的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：T沙皮，N迪帕西厄，A多丹，
申请(专利权)人：T沙皮，N迪帕西厄，A多丹，
类型：发明
国别省市：
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