**唑铵和氨基**唑**中间体,其制备方法和在芳基吡咯杀虫剂制备中的应用技术

＊＊＊ （Ⅰ） ＊＊＊ （Ⅱ） 本发明专利技术提供在制备杀虫的芳基吡咯化合物上有用的式Ⅰ所示的＊唑铵中间体和式Ⅱ所示的氨基＊唑＊中间体。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

Ammonium and amine * * * intermediates, process for their preparation and their use in the preparation of aryl pyrrole insecticides

* * * (I) * * * (II) the present invention provides an intermediate for the use of an intermediate of an amino acid, which is shown in formula I, as described in formula.

【技术实现步骤摘要】
噁唑铵和氨基噁唑鎓中间体,其制备方法和在芳基吡咯杀虫剂制备中的应用的制作方法芳基吡咯腈化合物是作用方式独特和活性谱广的杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂。特别是2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈化合物对一大批害虫显示有效的防治作用，并能防治耐药性害虫，如抗拟除虫菊酯、有机磷、环二烯、有机氯、有机锡、氨基甲酸酯、苯并苯基脲生物型的螟蛉(Helicoverpa/Heliothis spp.)，粘虫(Spodoptera spp.)，粉纹夜蛾(Trichoplusia spp.)，大豆夜蛾(Pseudoplusia spp.)和红叶螨(Tetranychus spp.)。因为无明显交叉耐药性，2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈化合物及其衍生物在耐药性控制计划中具有潜在的用途。而且，所述吡咯化合物对有益的昆虫作用也极小，使它们成为害虫综合控制的极好候选者。这些计划在当今的作物大量生产上是必须的。因此，制备所述吡咯化合物及其中间体以加速它们的大量制备的方法是极有用的。这些在大量制备规模上制备2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈的方法中，有3-噁噁唑啉-5-酮和2-氯丙烯腈的1，3-偶极环加成作用(U.S.5,030,735)及合适的噁唑胺衍生物和2-氯丙烯腈或2，3-二氯丙腈的环化加成反应(U.S.5,446,170)。已知的还有W.M.McEwen，et a1.，Journal of Organic Chemistry，1980，45，1301-1308所描述的Reissert化合物的酸催化环化反应的介离子中间体产物的和合适的炔1，3-二偶极环加成作用，生成N-取代吡咯产物。然而，这些介离子中间体与烯属亲二烯体发生1，4-环化加成反应得到芳酰基吡咯衍生物，这样，作为杀虫的芳基吡咯前体是无用的。因此，本专利技术的一个目的是为制造芳基吡咯杀虫剂中有用的重要中间体噁唑铵和氨基噁唑鎓化合物提供来源。本专利技术的另一个目的是提供所述中间体化合物的制备方法。本专利技术的一个优点是所述中间体可用于大量制造能转变成多种高效杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的式I芳基吡咯前体的制造方法中。本专利技术的一个特征是所述方法提供区域专一性的产物。本专利技术的这些和其它特征和目的将从下面的详述中变得更为明了。本专利技术提供式I所示的噁唑铵中间体或其互变异构体 其中n为整数1、2、3、4、5、6、7或8；q为整数1、2或3；A为 L为氢或卤素；M和Q独立地为氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基，或当M和Q在相邻位置时，它们可与与之连结的碳原子一起形成环，其中MQ表示如下结构-OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1和R2独立地为C1-C4烷基；R3、R4和R5独立地为氢、卤素、NO2、CHO或R4和R5可与与之连接的原子一起形成环，其中R4R5表示 R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、CN或NO2；X为O或S；及阴离子-q为具有q个负电荷的质子受体。本专利技术还提供式II所示的噁唑鎓中间体或其互变异构体 其中n、q、A和阴离子-q如上面对式I所定义的，R为可任选地被一个C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基。本专利技术进一步提供式I和式II化合物的制备方法及它们在制备杀昆虫、杀螨和杀线虫的芳基吡咯化合物中的应用。在大量制备规模上有用的方法优先包含这样的关键中间体化合物，它们可以高至定量的产率，无论分离或不分离均是稳定的，它们可从简单的、容易获得的原料进行生产，它们可以最少的反应步骤、最佳的产率和纯度、容易地转变为生产中所需的目的产物，如果适用的话，进行区域或立体专一性的转变。现已发现，式I所示的5-噁唑铵中间体和式II所示的5-氨基噁唑鎓中间体及其互变异构体在2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯-3-腈杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的大量制备上是有效的。本专利技术的噁唑铵和氨基噁唑鎓化合物分别具有式I和式II的结构或其互变异构体 其中n是整数1、2、3、4、5、6、7或8；q是整数1、2或3；A为 L为氢或卤素；R为可任选地被一个烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基；M和Q独立地为氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基，或当M和Q在相邻位置时，它们可与与之连接的碳原子一起形成环，其中MQ表示如下结构-OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1和R2独立地为C1-C4烷基；R3、R4和R5独立地为氢、卤素、NO2、CHO或R4和R5可与与之连接的原子一起形成环，其中R4R5表示 R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、CN或NO2；X为O或S；及阴离子-q为具有q个负电荷的质子受体。本说明书和权利要求书中所用的术语“卤素”指Cl、Br、F或I，术语卤代烷基指x个碳原子的任何烷基，它可含有相同或不同的1至2x+1个卤原子。式I所示的5-噁唑铵中间体和式II所示的5-氨基噁唑鎓中间体可用它们各自的互变异构体结构Ia和IIa表示。所述互变异构体如下所示，其中n、q、A、R和阴离子-q如上所述。 本专利技术的式I和式II化合物以q为1或2的化合物为佳，q＝1则特佳。式I化合物包括但并不限于5-氨基-4-对氯苯基-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐；5-氨基-4-对氯苯基-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸盐；5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐；5-氨基-4-〔对(α，α，α-三氟)甲苯基〕-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；5-氨基-4-〔对(三氟甲氧基)苯基〕-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸盐；或5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐。本专利技术的式II化合物包括但并不限于四氟硼酸5-氨基-4-对氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；甲磺酸5-氨基-4-对溴苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；对氯甲苯磺酸5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-3-苄基-2-三氟甲基噁唑鎓；四氟硼酸5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-3-异丙基-2-三氟甲基噁唑鎓；5-氨基-4-对氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓硫酸氢盐；对氯甲苯磺酸5-氨基-4-〔(α，α，α-三氟)甲苯基〕-3-苄基-2-三氟甲基噁唑鎓；四氟硼酸5-氨基-4-〔对-(三氟甲氧基)苯基〕-3-乙基-2-三氟甲基噁唑鎓；或甲磺酸5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑鎓。有利的是，本专利技术的式I所示5-噁唑铵中间体或式II所示5-氨基噁唑鎓中间体可通过式III所示酰胺腈在基本无水条件下在酸和溶剂的存在下环化而得到。反应如流程I所示，其中q为1，R′为氢或R，n、A、R和阴离子-如上所述。流程I 式I和式II中间体可用诸如过滤或色谱分离的常规方法进行分离，作为用于杀虫剂吡咯的生产或将来的衍生化的关键中间体的方便来源。适用于上述反应的溶剂是能维持基本无水条件且使式III所示酰胺腈化合物部分或完本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ所示化合物或其互变异构体＊＊＊ （Ⅰ）其中ｎ为整数１、２、３、４、５、６、７或８；ｑ为整数１、２或３；Ａ为＊＊＊或＊＊＊；Ｌ为氢或卤素；Ｍ和Ｑ独立地为氢、卤素、ＣＮ、ＮＯ↓［２］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓ ［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基亚磺酰基，或当Ｍ和Ｑ在相邻位置时，它们可与与之连接的碳原子一起形成环，其中ＭＱ表示如下结构 －ＯＣＨ↓［２］Ｏ－、ＯＣＦ↓［２］Ｏ－或－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］独立地为氢、卤素、ＮＯ↓［２］、ＣＨＯ或Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］可与与 之连接的原子一起形成环，其中Ｒ↓［４］Ｒ↓［５］表示＊＊＊Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］、Ｒ↓［８］和Ｒ↓［９］独立地为氢、卤素、ＣＮ或ＮＯ↓［２］；Ｘ为Ｏ或Ｓ；及阴离子↑［－ｑ］为具有ｑ个负电荷的质子受体。

【技术特征摘要】
US 1996-6-28 08/6727871.式I所示化合物或其互变异构体其中n为整数1、2、3、4、5、6、7或8；q为整数1、2或3；A为L为氢或卤素；M和Q独立地为氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基，或当M和Q在相邻位置时，它们可与与之连接的碳原子一起形成环，其中MQ表示如下结构-OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R1和R2独立地为C1-C4烷基；R3、R4和R5独立地为氢、卤素、NO2、CHO或R4和R5可与与之连接的原子一起形成环，其中R4R5表示R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、CN或NO2；X为O或S；及阴离子-q为具有q个负电荷的质子受体。2.如权利要求1所述的化合物，其中q为1；阴离子选自甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐和四氟硼酸盐；n为1或2；A为L为氢或卤素；M和Q独立地为氢、卤素或C1-C4卤代烷基。3.如权利要求1所述的化合物5-氨基-4-对氯苯基-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐；5-氨基-4-对氯苯基-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸盐；5 -氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐；5-氨基-4-〔对(α，α，α-三氟)甲苯基〕-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；5-氨基-4-〔对(三氟甲氧基)苯基〕-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸盐；或5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐。4.式II所示化合物或其互变异构体其中n为整数1、2、3、4、5、6、7或8；q为整数1、2或3；R为可任选地被一个C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基；A为L为氢或卤素；M和Q独立地为氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基，或当M和Q在相邻位置时，它们可与与之连接的碳原子一起形成环，其中MQ表示如下结构-OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；R3、R4和R5独立地为氢、卤素、NO2、CHO或R4和R5可与与之连接的原子一起形成环，其中R4R5表示R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、CN或NO2；X为O或S；及阴离子-q为具有q个负电荷的质子受体。5.如权利要求4所述的化合物，其中q为1；n为1或2；R为甲基或苄基；A为L为氢或卤素；M和Q独立地为氢、卤素或C1-C4卤代烷基。6.如权利要求4所述的化合物四氟硼酸5-氨基-4-对氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；甲磺酸5-氨基-4-对溴苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；对氯甲苯磺酸5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-3-苄基-2-三氟甲基噁唑鎓；四氟硼酸5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：V卡美斯沃伦，
申请(专利权)人：美国氰胺公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]