一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的方法技术

一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的新路线，该路线以空气或者氧气为氧源，钒氧化合物为催化剂，在60-130℃，将5-羟甲基糠醛选择氧化得到马来酸酐及马来酸。该方法以生物质资源为最终原料来源，反应条件温和，具有极大的发展潜力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种通过催化选择氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐(包括部分水解产物马来酸)的方法。该方法以空气或者氧气为最终氧源，钒氧化合物为催化剂，在 60-130°C，将5-羟甲基糠醛液相氧化得到马来酸酐(包括部分水解产物马来酸)。
技术介绍
马来酸酐(顺丁烯二酸酐)是重要的有机化工原料，目前在树脂、农药、医药、助剂等行业具有重要的应用。有机工业用于制造富马酸及四氢呋喃等，也可生产1，4_ 丁二醇、 Y-丁内酯、四氢呋喃、琥珀酸下游产品等。合成树脂工业用于制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等。农药行业用于制造农药马拉松和高效低毒农药4049等。2004年，全球马来酸酐总产能已达165. 0万吨/年，其中中国马来酸酐总产能已达42. 0万吨/年，是目前世界上产量最大三大酸酐(邻苯二甲酸酐、乙酸酐、马来酸酐)之一(中国化工信息，2006年第1期)。如图1所示马来酸酐的主要工业生产路线和本专利提供的路线。工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯氧化法和苯酐副产法等4种，这些方法都需要在高温条件下进行，能耗较大，过度氧化产物较多； 同时气相氧化中反应物浓度还受其与氧气混合物爆炸极限的限制(如正丁烷氧化法中正丁烷含量在2mol%左右)。目前世界上主要采用正丁烷氧化法生产(图1)，工业固定床装置的反应温度在400-450°C左右，按加入的正丁烷物质的量计算，马来酸酐收率为47-64% (Chem. Rev. 1988，88，55-80)；另一方面，随着人类对石油天然气等有限资源的大量消耗，开发以可再生资源为原料的马来酸酐合成新路线具有极大发展潜力。通过碳水化合物脱水得到的5-羟甲基糠醛是生物炼制中的重要平台化合物，近几年来引起国内外的广泛重视 (Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，7164-7183 ；Chem. Rev. 2007，107，2411-2502)。到目前为止， 未见以5-羟甲基糠醛为原料合成马来酸酐的研究报道。本专利技术通过液相选择氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐，这是一条具有极大发展潜力新路线，具有重要的意义和应用背景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过液相氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的新路线。传统生产路线的原料是苯、正丁烷等，本专利技术的原料是5-羟甲基糠醛，这种原料可以从生物质资源中获取。5-羟甲基糠醛的氧化产品可以有多种，如2，5-二酰基呋喃，2，5-呋喃二甲酸等。 但是在本专利技术提供的反应条件下的氧化产物是以马来酸酐和马来酸为主，这是一条新的氧化反应路线。本专利技术提供的催化剂为钒氧化合物。包括无机钒氧化合物或者有机钒氧化合物。 无机钒氧化物包括硫酸氧钒、磷酸氧钒、三氯氧钒、氧钒基焦磷酸盐、五氧化二钒、磷钼钒杂多酸等，。有机钒氧化合物包括乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、酒石酸氧钒、麦牙酚氧钒、吡啶羧酸氧钒、三甲氧基氧钒、三乙氧基氧钒、三丙氧基氧钒、三异丙氧基氧钒、二氯乙氧基合氧钒2/4页等。催化剂在氧化反应中的用量为5-羟甲基糠醛量的0. 5-10mOl%。本专利技术中液相氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的主要步骤有将催化剂与5-羟甲基糠醛投入高压反应釜中，加入适量的溶剂，通入氧气或者空气，密闭反应釜后，搅拌加热升温至60-130°C，反应时间0.5-10. Oh。温度提高、催化剂用量增大时，反应时间可以缩短，但是成本增高。氧气分压为0. 3-2. 5MPa，优选0. 5-2. OMPa, 压力增大有利于马来酸酐收率和反应速率的提高，但是对设备和生产安全的要求也大幅提尚；溶剂为常见有机溶剂，如乙腈、乙酸、甲醇、乙醇、苯甲腈、N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺等，优选乙腈、乙酸。氧化反应所用的氧源为氧气或者空气。以甲醇或者乙醇为溶剂时，通常先生成马来酸酐和马来酸，随后生成相应的顺丁烯二酸甲酯和顺丁烯二酸乙酯。本专利技术具有如下特点本专利技术报道了一种以分子氧为氧源，5-羟甲基糠醛为原料，钒氧化合物为催化剂， 通过液相氧化合成马来酸酐的新路线。本路线中所用的原料5-羟甲基糠醛能够从生物质资源获得，可摆脱石油等化石资源的限制；本路线采用液相氧化方法，反应条件温和，能耗低，氧化过程安全且易于操作；以氧气或空气为氧化剂，绿色经济；同时催化剂廉价易得。 随着石油等化石资源的日益消耗，本专利技术提供的方法具有重要的应用背景和极大的发展潜力。附图说明图1 马来酸酐的主要工业生产路线和本专利提供的路线；图2 乙酸酐脱水处理效果的平行实验GC对比图；图3 未用乙酸酐处理的氧化产物的GC-MS。具体实施例方式实施例1 将0.3150g 5-羟甲基糠醛，5mol%乙酰丙酮氧钒，加入到50mL反应釜中，加入5mL乙腈，关釜，充入氧气压力为l.OMPa，搅拌下升温至90°C，并保持4h。然后冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到容量瓶中，加入内标2，3，5，6-四甲基苯后用丙酮定容，然后取样使用气相色谱分析(GC)内标定量法得到产物中马来酸酐的含量。按照公式马来酸酐收率=(马来酸酐的物质的量)/(原料5-羟甲基糠醛的物质的量)计算，马来酸酐的收率为43. 4% (图2上)。若加入5mL乙酸酐，加热回流产物池，即先将产物中的马来酸转化成马来酸酐，色谱内标定量分析得马来酸酐和马来酸的总收率为51. 7% (图2 下)。使用GC-MS和标准物质的气相色谱保留时间对主要产物定性(图3)。实施例2 将0.3150g 5_羟甲基糠醛，5mol %麦牙酚氧钒，加入到50mL反应釜中， 加入5mL乙腈，关釜，充入氧气压力为l.OMPa，搅拌下升温至90°C，并保持4h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实例1中的方法分析产物，得马来酸酐和马来酸的总收率为 43. 3%。实施例3 将0.3150g 5_羟甲基糠醛，5mol %吡啶羧酸氧钒，加入到50mL反应釜中，加入5mL乙酸，关釜，充入氧气压力为0. 4MPa,搅拌下升温至60°C，并保持8h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实例1中的方法分析产物，得马来酸酐和马来酸的总收率为29.6%。实施例4:将0. 3150g 5_羟甲基糠醛，0. 5mol %硫酸氧钒，加入到50mL反应釜中， 加入5mL乙腈，关釜，充入氧气压力为1. OMPa，搅拌下升温至90°C，并保持他。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实例1中的方法分析产物，得马来酸酐和马来酸的总收率为 32. 6%。实施例5 将0.3150g 5_羟甲基糠醛，2mol %乙酰丙酮氧钒，加入到50mL反应釜中，加入5mL乙腈，关釜，充入氧气压力为1.5MPa，搅拌下升温至100°C，并保持4h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实例1中的方法分析产物，得马来酸酐和马来酸的总收率 42. 1%。实施例6 将0.3150g 5_羟甲基糠醛，IOmol %磷酸氧钒，加入到50mL反应釜中， 加入2mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0. 5MPa,搅拌下升温至60°C，并保持他。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实例1中的方法分析产物，得马来酸酐和马来酸的总收率 24. 9%。实施例7 将0.3150g 5_羟甲基糠醛，IOmol %三氯氧钒，加入到50mL反应釜中， 加入5mL乙腈，关釜，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，杜中田，马继平，王峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：