本发明专利技术公开了一种中空聚合物乳液及其制备方法，采用种子乳液聚合法、核-壳乳液聚合法等工艺制备而成。乳胶粒具备一个硬壳和一个软壳的结构，乳液的成膜后的空隙率达到50%以上。采用多种不饱合单体、乳化剂、引发剂制成，尤其是选用甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸六氟丁酯作为壳层单体，其含量在乳液总量中的占重量百分比分别为2~5%、3~6%，有效的提高了乳液膜的力学性能、耐候性和抗污性能。该产品具备非常好的干遮盖效果、可降低涂膜的密度和增强手感，可应用于水性涂料、纸张涂层、工业涂料、油墨等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物乳液及制备方法，特别涉及应用于涂料、纸张涂层、油墨等领域具有良好遮盖力和断裂伸长率的。
技术介绍
近些年，陆续有一些文献及专利公布有关中空聚合物乳液的制备。中空聚合物乳液内部是空腔，其内充满空气，由于空气/聚合物界面处的折光指数的差异以及空气泡对光线的高散射，中空高分子微球有很强的遮盖效果，因此可用于水性涂料中遮盖聚合物。此外还能改善涂料的耐沾污性和耐擦洗性、提高涂料的户外保色性等。现有的乳液聚合工艺合成出亲水性核、疏水性壳层的乳液聚合物。但当核单体占乳胶粒体积的比例大于20%时，采用传统工艺很难将核完全包覆，会造成碱溶胀引起核壳结构的破坏，不容易得到空心体积较大的中空聚合物乳液。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，拓展中空聚合乳液的应用领域，而提供一种中空聚合乳液及其制备方法。本专利技术涉及的中空聚合物乳液作为一种核壳型的乳液聚合物，包括一个核层聚合物和两层壳层聚合物，核层聚合物为吸水树脂，壳层分为硬壳聚合物和软壳聚合物。其技术方案包括配方中含有不饱和单体、乳化剂、引发剂和水，具有一个硬壳和一个软壳的结构，其特征在于第一层硬壳中甲基丙烯酸异冰片酯占总量的在纩5%;第二层软壳中丙烯酸六氟丁酯占总量3 6% ；核结构的单体用量占总量的10%。所述硬壳结构占总重量的百分比为15 25%，玻璃化转变温度为4(T60°C ；所述的软壳结构占总重量百分比的15 25%，玻璃化转变温度为-2(T-10°C。上述中空聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤(1)将8(Γ90重量份水、2.5^3重量份乳化剂和1. 2^1. 5重量份十二烷基苯磺酸钠、 95^104重量份不饱和单体混合乳化，制得预乳化液A ；(2)将165 175重量份水、4.5^5. 8重量份乳化剂、1. 8^2. 2重量份十二烷基苯磺酸混合后加入39 53重量份的不饱和单体，其中包括12-13重量份甲基丙烯酸异冰片酯，乳化制得预乳化液B;(3)98^100重量份水、2. 6^3重量份抗氧剂、广1. 2重量份乳化剂和2纩32重量份十二烷基苯磺酸混合后，加入91. 6^102. 4重量份的不饱和单体，其中包括丙烯酸六氟丁酯 8. 8^9. 2重量份，乳化制得预乳化液C;(4)98^100重量份水、8(Γ90重量份乳化剂和3.6、重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热升温至80-85°C，加入预乳化液Α、预乳化液B和57飞3重量份引发剂水溶液，制得第一层硬壳，并形成吸水树脂为核的核壳乳液；(5)在上述核壳乳液中加入PH调节剂，调节乳液PH值至7.5 8. 5，保持乳液温度在85、0°C下搅拌，使吸水树脂核充分吸水膨胀；(6)降温至78、0°C，向上述核壳乳液中加入预乳化液C和1^22重量份引发剂水溶液，保温2515分钟后降温至6(T65°C，加入0. 3 0. 4重量份双氧水和0. 2 0. 3重量份FF6 水溶液，保温25 35分钟除去残留单体，然后降温至40°C以下，加入0. 18 0. 22重量份抗氧剂和1. 8-2. 2重量份杀菌剂搅拌均勻，制得中空聚合乳液。所述步骤(1)中的乳化剂为0P-9乳化剂，不饱和单体还包括丙烯酸乙酯、高纯丙烯酸、丙烯酸、DAP单体，所述步骤(2)的乳化剂为C0-436乳化剂和A-103乳化剂的组合，所述不饱和单体还包括甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯的组合，所述步骤(3)的抗氧化剂为 AT-10抗氧剂，乳化剂为AMPS-M04乳化剂，不饱和单体还包括丙烯腈、甲基丙烯酸，所述步骤(4)乳化剂为0P-21乳化剂，引发剂水溶液为3. 2%NPS水溶液，所述步骤(5)PH调节剂为 AMP-95水溶液，所述步骤(6)中的引发剂水溶液为3. 2%NPS水溶液，抗氧剂为AT-2401抗氧剂、杀菌剂为RS杀菌剂。上述制备方法进一步优选，包括下步骤(1)向预乳化罐A中加入去离子水8(Γ90重量份、0Ρ-9乳化剂2.5^3重量份和十二烷基苯磺酸钠1. 2^1. 5重量份，在搅拌过程中，加入丙烯酸乙酯观 32重量份、丙烯酸58-62 重量份和DAP单体9 10重量份，高速搅拌25-35分钟，制得预乳化液Α;(2)向预乳化罐B中加入去离子水165 175重量份、C0-436乳化剂3.5 4. 5重量份、 Α-103乳化剂广1. 3重量份、十二烷基苯磺酸1. 8^2. 2重量份，在搅拌过程中，加入甲基丙烯酸异冰片酯12 13重量份、甲基丙烯酸5飞重量份、苯乙烯12 13重量份和丙烯酸丁酯 l(Tll重量份，高速搅拌25 35分钟，制得预乳化液B;(3)向预乳化罐C中加入去离子水98 100重量份、ΑΤ-10抗氧剂2.6^3重量份、 AMPS-2404乳化剂广1. 2重量份和十二烷基苯磺酸观 32重量份，在搅拌过程中，加入丙烯腈8(Γ90重量份、甲基丙烯酸2. 8 3. 2重量份和丙烯酸六氟丁酯8. 8 9. 2重量份，高速搅拌 25 35分钟，制得预乳化液C;(4)在反应釜中加入去离子水98 100重量份、0Ρ-21乳化剂8(Γ90重量份和十二烷基苯磺酸钠3. 6、重量份，加热升温至80-85°C后开始滴加预乳化液A和3. 2%NPS引发剂水溶液 19^21重量份，制得吸水型种子乳液，保温25 35分钟后开始滴加预乳化液B和3. 2%NaPS 引发剂水溶液38 42重量份，制得第一层硬壳，并形成吸水树脂为核的核壳乳液；(5)在上述核壳乳液中缓慢滴加PH调节剂AMP-95水溶液1.5^2. 8重量份，调节乳液 PH值至7. 5^8. 5，然后搅拌25 35分钟，保持乳液温度在85、0°C，使吸水树脂核充分吸水膨胀；(6)将反应釜的温度降至78、0°C，然后开始滴加预乳化液C和3.2%NaPS引发剂水溶液18 22重量份，待滴加完毕后保温25 35分钟后降温至6(T65°C，加入双氧水0. 3 0. 4 重量份和FF6 0. 2^0. 3重量份水溶液，保温25 35分钟除去残留单体，然后降温至40°C以下， 加入AT-2401抗氧剂0. 18^0. 22重量份和RS杀菌剂1. 8-2. 2重量份搅拌均勻，制得弹性中空聚合乳液。按照上述方法获得的中空聚合物乳液，由于核结构具有非常高的吸水性，核吸水后的体积可膨胀200倍，使空隙率可达到50%以上，高于传统的工艺制备的中空聚合物乳液，并且外部采用弹性壳结构而且采用氟改性技术，尤其是选用甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸六氟丁酯作为壳层单体，其含量在乳液总量中的占重量百分比分别为2 5%、3飞％，有效的提高了乳液膜的力学性能、耐候性和抗污性能，使乳液膜具有非常高的遮盖力、断裂伸长率和耐污性能。可以广泛应用纸张涂料和乳胶漆的制备，可减少颜料及树脂的用量提高纸张的白度、色泽度、印刷光泽度、油墨吸收性以及湿拉毛强度都有明显改进。具体实施例方式下面通过几个典型实施例做进一步说明。实施例11、向预乳化罐A中加入去离子水80kg、0P-9乳化剂2. Ag、十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 1.4kg，搅拌使其均勻，在保持搅拌条件下，向预乳化罐中加入丙烯酸乙酯30kg、丙烯酸 60kg、DAP单体10kg，高速搅拌30分钟，制得预乳化液A备用。2、向预乳化罐B中加入去离子水170kg、C0-436乳化剂4本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：崔志勇，魏志华，佀庆法，
申请(专利权)人：山东圣光化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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