一种铁基费托合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法。所述费托合成沉淀铁基催化剂的组成以重量计为：Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.05-10∶2-50。本发明专利技术所提供的费托合成沉淀铁基催化剂在费托合成活性和甲烷选择性较好的前提下，能够降低系统中水煤气变换反应活性，从而提高CO反应气的有效利用率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及费托合成工艺过程，更具体地说，是。
技术介绍
上个世纪二十年代，德国科学家F. Fischer和H. Tropsch发现了在铁或钴催化剂作用下用合成气合成烃类或含氧化合物的方法。此后，人们把以合成气为原料生产各种烃类以及含氧有机化合物的方法称为费托(F-T)合成法。铁基催化剂的制备方法主要有沉淀法和熔融法。其中，熔融法制得的催化剂比表面积较低、活性低，但机械强度高，适用于采用流化床反应器的高温费托合成工艺。沉淀法制得的催化剂比表面积高，活性高，但机械强度略差，适用于采用固定床反应器和浆态床反应器的低温费托合成工艺。在铁基催化剂作用下的费托合成反应体系中，除生成烃类的主反应(C0+2H2 =-CH2-+H20)外，还存在水煤气变换反应(CCHH2O = C02+H2)和甲烷生成反应(C0+3H2 = CH4+H20)。其中水煤气变换反应可以将水中的氢释放出来，向反应体系补充氢源，但当水煤气变换反应选择性过高时，会导致(X)2选择性过高，使系统中的惰性(X)2气体过多，不仅消耗 C0，而且降低装置有效体积，增加操作成本。而甲烷生成反应消耗了 CO和H2,生成的却是低价值的甲烷和水。因此，水煤气变换反应和甲烷生成反应是希望尽可能抑制的副反应。自上世纪30年代开始，在Fischer等人的研究中就将碱金属中的钾元素作为费托反应铁催化剂中的电子助剂。到目前，几乎所有的铁基费托催化剂的专利报道中均包含钾助剂。世界知名的费托合成技术商SAS0L、中科合成油、山东兖矿集团的沉淀铁催化剂专利配方中均含有钾助剂。SASOL的沉淀铁配方来自德国鲁尔化学公司，其在Arge固定床反应器中使用的沉淀铁催化剂配方为 10(Fe-5Cu-4. 2K-25Si02(M. E. Dry in Catalysis Science and Technology,1, J. R. Anderson 禾口 Μ· Boudart (eds.)，Springer-Verlag, (1981) 159)。中科合成油研发的ICC-I系和ICC-II系沉淀铁催化剂均含有钾助剂，其中ICC-I 系配方为 Fe-Cu-K-M-SiO2, M 为 La、Ce、Zn(CN01120416、CNOl 120417、CN200410012503、 CN200410012349、CN200410012217)，ICC-II 系配方为 Fe-Mn-K-SiO2(CN02121248、 CN02121249、CN200410012189、CN200410012191、CN200410064577)。山东兖矿集团的沉淀铁催化剂配方为 Fe-Cu-K-Na-SiO2 (CN03151107、CN03151108、CN03151105)和 Fe-Cr-Cu-K-Na(CN200510024819、CN200510024821)。对碱金属元素作为费托合成铁基催化剂助剂的研究发现，利用碱金属助剂的碱性，可以提高CO在催化剂活性位上的解离能力，从而提高CO转化率。众多研究者比较了不同碱金属元素对费托合成铁基催化剂的助剂效应。Dry等研究认为1 催化剂活性与碱性助剂碱性强度顺序一致，为 K > Na > Ca > Li > Ba(Μ. E. Dry, G. J. Oosthuizen, The Correlation between Catalyst Surface Basicity and Hydrocarbon Selectivity in the FischerTropsch Synthesis, J. Catal. 11(1968) :18-24)。B. H. Davis 等人的研究则认为，碱金属助剂的作用与CO转化率有关。当CO转化率在20%左右时，Li =K>Na>Rb = Cs ；当CO转化率在40%左右时，K = Na > Li > 1 > Cs ；当CO转化率在60%左右时，K > Na > Rb > Cs = Li。因此，K是最好的碱金属助剂，而Li在低转化率(CO转化率<40%)时助剂效应与K相当，在高转化率时则是最差的助剂。Dayis等分析其原因在于K有较高的水煤气变换活性而Li没有水煤气变换活性所致。从Davis等的研究结果中可看到，K促进的催化剂具有较高的(X)2选择性，而Li促进的催化剂具有较低的(X)2选择性(W. Ngantsoue-Hoc, Y.Zhang, R. J. 0' Brien, Μ. Luo, B. H. Davis, Fischer-Tropsch synthesis :activity and selectivity for Group I alkali promoted iron-based catalysts, Appl. Catal. A, 236(2002) :77-89)。在以上的研究中，大部分都只选择了一种碱金属元素作为铁催化剂的碱性助剂， 并没有考察两种或两种以上碱金属元素作为碱性助剂所具有的助剂效应。只有山东兖矿集团的沉淀铁费托合成催化剂专利配方中含有K、Na两种碱金属助剂，但并没有提及Na元素在催化剂中的作用，且所研发的催化剂并没有表现出较好的低CO2选择性特征。由此可见，在现有的铁基催化剂配方中，钾助剂可以很好的抑制甲烷生成反应，但具有较高的水煤气变换活性。如能在费托合成活性和甲烷选择性较好的前提下，能够适当降低系统中水煤气变换反应活性，将能极大的提高CO反应气的有效利用率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Li、K共促进的费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法，使得该催化剂能够在保证较高的费托合成活性的前提下明显降低催化剂的CH4和(X)2 选择性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术所提供的费托合成沉淀铁基催化剂的组成以重量计为 Fe Cu K Li SiO2 = 100 0.1-15 0.1-10 0. 05-10 2-50 根据本专利技术优选的实施方案，本专利技术所提供的费托合成沉淀铁基催化剂的组成以重量计为 Fe Cu K Li SiO2 = 100 0.1-10 0.1-8 0.05-5 5-30 本专利技术所提供的费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法包括以下步骤(1)按所述催化剂的以重量计的组成配置Fe、Cu、Li的盐溶液，得到狗离子浓度为5-100g/L的溶液；(2)使步骤(1)所得到的盐溶液与沉淀剂溶液反应形成沉淀浆液，沉淀温度为 40-95°C，沉淀pH为5-12，沉淀时间为5_50分钟，沉淀后静置老化0_2小时，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼；(3)向共沉淀滤饼中边搅拌边加入SiA和的重量比为0. 1-5且SiA的重量浓度为5-50%的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶的混合溶液，得到催化剂浆液；(4)将催化剂浆液的pH调整至4-10，在20_70°C下浸渍1_60分钟；(5)将催化剂浆液的固含量调整至以重量计1-30% ；(6)将催化剂浆料送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；(7)将所述催化剂粉体进行焙烧，焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为1_15小时， 得到费托合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴秀章，林泉，王鹏，门卓武，吕毅军，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，中国神华煤制油化工有限公司北京研究院，
类型：发明
国别省市：