一种汽油用抗氧剂的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种汽油用抗氧剂的制备方法，以对苯二胺和2-溴丁烷为原料，在非质子溶剂体系中，以负载型固体碱催化剂为缚酸剂，高选择性的合成了N,N’-二仲丁基对苯二胺，用正己烷对粗产物萃取后，可进一步调高产物的纯度。本发明专利技术采用Al2O3为载体的负载型固体碱作为缚酸剂，不会产生碱废液，而且载体可方便回收利用且本发明专利技术采用非质子性溶剂，原料在溶剂中的溶解性好，可减少溶剂的使用量且降低该反应的温度、缩短反应时间、提高反应选择性。该工艺反应条件温和，操作简便，生产过程清洁。产品收率较高，纯度在95%以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，确切的说是一种N，N’ - 二仲丁基对苯二胺的合成方法。
技术介绍
N, N’ - 二仲丁基对苯二胺(DBPD)是一类广泛使用的汽油抗氧剂，DBPD能够有效地延长汽油的诱导期，减少汽油在燃烧过程中生成积碳，防止堵塞火花塞和输油管路，DBPD 可以与汽油以任意比混溶，与传统固体抗氧剂相比有突出的优点，其添加方便，抗氧化性能强，加入微量的DBPD即可起到非常好的抗氧化效果，另外DBPD还是橡胶和塑料通用的抗臭氧剂，能够防止有机化合物因氧化而变质。目前DBPD能够批量生产的方法主要是还原胺化法(US3384663)，还原胺化可以提高产物的选择性，但是仍不可避免的会产生芳环、酮被还原的副产物；另外加氢催化剂一般多为过渡金属元素或其混合物，增加生产成本，而且反应温度、压力都较高，生产过程操作复杂，成本较高。直接N-烷基化方法合成对苯二胺也有相关的报道，([张晓云，刘亚丽，夏宏道，石油炼制与化工，35 (5)，2004，32-34。)但原料转化率不高、选择性差、后处理工艺复杂，而且使用碱液作为缚酸剂给后续污水处理增加了负担，不能满足环保要求。目前该产品国内主要依靠进口，且价格昂贵，为此，DBPD具有潜在巨大的经济效益。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应条件简单、选择性好、收率高、环保且易操作的制备N，N’ - 二仲丁基对苯二胺的方法。实现本专利技术的技术解决方案为在氮气保护下，选用非质子性溶剂，以对苯二胺和 2-溴丁烷为原料直接进行N-烷基化反应，用负载型固体碱作为缚酸剂中和生成的副产物 HBr，在适宜的温度下，经过适当的反应时间，制备N，N’ - 二仲丁基对苯二胺，用正己烷萃取粗产物后得到纯度较高的产物N，N’ - 二仲丁基对苯二胺。所述方法中负载型固体碱的制备方法为金属盐经去离子水溶解，加入载体浸渍 1-2天，在50-60°C内减压蒸馏出水，常压100-140°C干燥4_6h，移入马沸炉中于400_500°C 煅烧8-12h，即可制得负载型固体碱。所述的金属盐优选KF、KCl、KNO3，所述的载体优选Al2O3，金属盐的负载量优选 25-40w%o所述的负载型固体碱与对苯二胺用量的质量比优选(3-5) :1。所述的非质子性溶剂优选1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜，非质子溶剂与对苯二胺的摩尔比优选20:1。所述方法中，2-溴丁烷和对苯二胺的摩尔比优选(1-4) :1，反应温度优选50 80°C，反应时间优选8-10h。本专利技术与现有技术相比，其显著优点为该方法和传统的N-烃基化方法有显著的优点(1)本方法采用Al2O3为载体的负载型固体碱作为缚酸剂，不会产生碱废液，而且载体可方便回收利用。(2)本方法采用非质子性溶剂，原料在溶剂中的溶解性好，可减少溶剂的使用量；而且在该反应体系中可降低反应温度、缩短反应时间、提高反应选择性。(3)采用对苯二胺和2-溴丁烷为原料，反应操作简单， 条件温和，便于工业化生产。(4)本方法后处理工艺采用正己烷为萃取剂，主副产物在萃取剂中的溶解性差别明显，能够提高目标产物的纯度，而且溶液分成明显，解决了使用乙醚为萃取剂分层不明显的不足。附图说明图1是本专利技术所述合成方法制备的N，N’ - 二仲丁基对苯二胺的质谱图(a为一级质谱，b为二级质谱图)。图2是本专利技术所述合成方法制备的N，N’ - 二仲丁基对苯二胺的气相色谱图。 具体实施例方式以下实施例说明本专利技术的应用，但不代表限制本专利技术的工艺条件。本专利技术中负载型固体碱的制备方法为现有技术中公知的方法。本专利技术所述的N，N’ - 二仲丁基对苯二胺的合成方法包括以下步骤1.制备负载型固体碱将金属盐溶解在去离子水中，加入Al2O3载体，浸渍M-4 !， 在50-60°C时减压蒸馏出水，常压100-140°C干燥4_6h，移入马沸炉中于400-500°C煅烧 8-12h，即可制得负载型固体碱；金属盐的负载量为25-40w% ；2.在反应容器中加入非质子性溶剂、对苯二胺和上述负载型固体碱，升高温度在50 80°C内，在搅拌下缓慢滴加2-溴丁烷，继续反应8-lOh ；3.反应结束后，停止加热，过滤反应液，回收利用Al2O3，蒸馏回收滤液中的溶剂，得到 N, N’ - 二仲丁基对苯二胺粗品；4.用正己烷萃取上述粗品2-3次，合并正己烷层，用去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥正己烷层，蒸馏出正己烷后得到N，N’ - 二仲丁基对苯二胺。实例1.首先制备负载量为40w%的KF/A1203 将20gKF溶解在IOOml去离子水中，加入30gAl203载体，浸渍Mh，在60°C时减压蒸馏出水，常压100°C干燥4h，移入马沸炉中于400°C煅烧他，即可制得KF/A1203。然后在IOOmL三口烧瓶中依次加入对苯二胺1. 08g (10mmol),l-甲基_2_吡咯烷酮20mL (200mmol)，加入负载量为40w%的KF/ Al2O3S- 24g (质量比，对苯二胺KF/A1203=1 3)；升温至80°C，在搅拌下缓慢滴加2-溴丁烷 4. 8mU40mmol)，在池内滴加完毕，反应他后停止加热；过滤反应液，回收利用Al2O3，蒸馏回收滤液中的溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，得到N，N’ - 二仲丁基对苯二胺粗品；用正己烷萃取N，N’ - 二仲丁基对苯二胺粗品2-3次，合并正己烷层，用去离子水洗涤，并用无水硫酸钠干燥正己烷层，蒸馏出正己烷后得到N，N’ - 二仲丁基对苯二胺2. Ilgo气相色谱纯度检测为 95. 1%，收率 95. 5%ο实例2.首先制备负载量为40w%的KF/A1203 将20gKF溶解在IOOml去离子水中， 加入30gAl203载体，浸渍48h，在50°C时减压蒸馏出水，常压140°C干燥他，移入马沸炉中于500°C煅烧12h，即可制得KF/A1203。反应合成步骤实验条件同实施例1，2-溴丁烷加入量用3. 6mL (30mmol)代替4. 8mL(40mmol)，得到N，N’ - 二仲丁基对苯二胺2. 03g，纯度为 96. 0%，收率 91. 9%ο实例3.首先制备负载量为40w%的KF/A1203 将20gKF溶解在IOOml去离子水中， 加入30gAl203载体，浸渍36h，在55°C时减压蒸馏出水，常压120°C干燥证，移入马沸炉中于 450°C煅烧10h，即可制得KF/A1203。反应合成步骤实验条件同实施例1，2-溴丁烷加入量用 1. 2mL (IOmmol)代替 4. 8mL (40mmol)，得到 N, N，- 二仲丁基对苯二胺 0. 89g，纯度为 96. 0%, 收率为40. 3%ο实例4.重复实施例1的方法，在合成步骤中反应温度用65°C代替80°C，反应时间用9h代替8h，其它条件不变，反应后得到N，N’ - 二仲丁基对苯二胺2. Olg,纯度为96. 1%， 收率为90. 9%ο实例5.重复实施例1的方法，在合成步骤中反应温度用50°C代替80°C，反应时间用IOh代替他，其它条件不变，反应后得到N，N，-二仲丁基对苯二胺1.95g，纯度为96.0%， 收率为88. 2%ο实例6.首先制备负载量为30w%的KF/A1203 将12. 9gKF溶解在IOOml去离子水中，加入30gAl203本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭新华，徐文卫，文宁峰，袁露，赵胜楠，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：