不饱和肟醚类杀虫、杀真菌剂制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及通式（Ⅰ）的不饱和肟醚结构及其立体异构体的杀虫、杀真菌化合物。式中Ａ是氢、卤素、烷基，Ｘ是ＣＨ或Ｎ；Ｙ是Ｏ、Ｓ、ＮＲ↓［６］，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［６］是Ｈ或烷基，Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］为氢、任意取代的烷基、任意取代的芳基、任意取代的杂芳基。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

Insecticidal and fungicidal agents of unsaturated oxime ethers

* * (I) relates to unsaturated oxime ether structure of general formula (I) and insecticidal and fungicidal compounds thereof. Where A is hydrogen, halogen, alkyl, X is CH or N; Y is O, S, NR: 6, R: 1, R: 6 is H or alkyl, R: 2, R: 3, R: 4 and R: 5 for hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heteroaryl.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属农用杀虫、杀真菌剂。在中国专利CN1042900A中公开了具有肟醚结构的杀真菌剂。它们描述了具有肟醚结构的化合物作为杀真菌剂是有用的。但这种化合物的有效杀菌谱还不够广泛。为了获得在很小的剂量下就可以控制各种真菌病害的有效化合物，本专利技术的专利技术者们合成了具有通式(I)的不饱和肟醚类结构的化合物，这些不饱和肟醚结构的衍生物具有广谱活性-可用于防治在各种作物上的由藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害。而且由于这些化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。除了对霜霉病、晚疫病、白粉病、稻瘟病、锈病表现出良好的活性外，还对小麦颖枯病、纹枯病、黄瓜炭疽病和较难防治的灰霉病都有很好的防效。特别令人惊异的是，本专利技术的专利技术者发现本专利技术的化合物对害虫特别是对粘虫具有明显的拒食作用，特别适合于对害虫的综合防治，从而完成了本专利技术。本专利技术涉及可用作杀虫、杀真菌剂的不饱和肟醚的衍生物，它们的制备方法和含有这些化合物的组合物。本专利技术提供具有通式(I)的不饱和肟醚化合物及其立体异构体 式中A是氢、卤素、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、苯氧基；X是CH或N；Y是O、S、NR6；R1、R6是H或烷基；R2、R3、R4和R5分别为氢、任意取代的烷基、任意取代的烯基、炔基、芳基、杂芳基、卤素、氰基。上面给出的化合物I的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基卤指氟、氯、溴和碘。烷基具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。卤代烷基具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，C1-C2卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基。烷氧基有1-6个碳原子的直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，C1-C2卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基。链烯基有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基、烯丙基。取代链烯基包括任意取代的芳基链烯基。炔基有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基、炔丙基。取代炔基包括任意取代的芳炔基。芳基以及芳烷基、芳基链烯基、芳炔基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基和萘基。本专利技术中所指杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的5元环或6元环。例如吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、苯并呋喃。在本专利技术的化合物中，由于碳一碳双键和碳一氮双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)本专利技术包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的混合物。可以用下面表I及表II中列出的化合物来说明本专利技术。但并不限定本专利技术。表I及表II里丙烯酸酯基中的-CO2CH3和-OCH3基团是位于双键两侧的异构体(即(E)-异构体构型)。 表I <p>续表I 表II 本专利技术的式(I)的化合物可以通过反应式1所示的步骤来制备。A，R1，R2，R3，R4，R5，R6的定义如上，Z是离去基团如卤素(氯、溴或碘)。反应式1 式(I)化合物可以这样来制备在适当的溶剂中，用适当的碱处理通式(III)所示的肟，形成阴离子，然后加入式(II)的化合物。优选的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。优选的碱是氢化钠或甲醇钠。通式(III)的肟可以由相应的α、β不饱和醛或酮与盐酸羟胺在适当的溶剂(如甲醇或乙醇)中，并有适当的碱(如氢氧化钠或碳酸钾)存在下反应来获得。欧洲专利申请EP203606中叙述了其中X是CH、Z是溴、丙烯酸酯基为(E)构型的通式(II)的化合物。欧洲专利申请EP254426中叙述了其中X是N、Z是溴、丙烯酸酯基为(E)构型的通式(II)的化合物。表II中的化合物即通式(V)的化合物可以由通式(IV)的化合物与甲胺水溶液反应而很容易地获得。本专利技术的化合物是有效的杀真菌剂。他们具有内吸活性并可用作叶面和土壤杀真菌剂。特别适合于防治下列植物病害水稻稻瘟病(Pyricularia oryzae)；小麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Pucciniarecondita)和其它锈病，大麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其他锈病；大麦和小麦白粉菌(白粉病)、黄瓜白粉病、苹果白粉病和葡萄白粉病。小麦纹枯病和颖枯病(Septoria nodorum)。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、Pseudocercosporella herpotrichoides和Gaeumannomyces graminis。花生Cercospora arachidicola和Cercosporidium personata；甜菜、大豆和稻谷上的其他尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病(Botrytic cinerea)。蔬菜(如黄瓜)上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫霉，稻谷上的Thanatephorus cucumeris以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其他丝核菌。本专利技术的化合物是有效的杀虫剂。特别指出的是，本专利技术的化合物对害虫特别是对粘虫具有明显的拒食作用，特别适合于对害虫的综合防治，本专利技术还提供了如上所定义的组合物的制备方法，方法是将通式(I)的化合物和至少一种载体混合。这种组合物可以含本专利技术的单一化合物或几种化合物的混合物。按照本专利技术的组合物，优选含从1-99％重量的活性成分。本专利技术的载体系满足下述条件的物质它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，和可使用任何通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体。合适的固体载体包括天然和合成的黏土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷，通常，这些液体的混合物也是合适的。杀虫、杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本专利技术的组合物中，至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；甘醇，山梨醇，蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩本文档来自技高网...

【技术保护点】
不饱和肟醚类杀虫、杀真菌剂。其特征在于本专利技术具有通式（Ⅰ）的化合物及其立体异构体： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中Ａ是氢、卤素、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、苯氧基；Ｘ是ＣＨ或Ｎ；Ｙ是Ｏ、Ｓ、ＮＲ↓［６］；Ｒ↓［１］、Ｒ↓［６］是Ｈ或烷基；Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］分别为氢、任意取代的烷基、任意取代的烯基、炔基、芳基、杂芳基、卤素、氰基。其制备方法包括在碱性条件下使式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）所示不饱和肟的盐反应： ＊＊＊ （Ⅱ） 式中Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ↓［１］具有上述中所给定的定义，Ｚ是离去基团， ＊＊＊ （Ⅲ） 式中Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］具有上述中所给定的定义。

【技术特征摘要】
1，不饱和肟醚类杀虫、杀真菌剂。其特征在于本发明具有通式(I)的化合物及其立体异构体式中A是氢、卤素、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、苯氧基；X是CH或N；Y是O、S、NR6；R1、R6是H或烷基；R2、R3、R4和R5分别为氢、任意取代的烷基、任意取代的烯基、炔基、芳基、杂芳基、卤素、氰基。其制备方法包括在碱性条件下使式(II)化合物与式(III)所示不饱和肟的盐反应式中A、X、Y、R1具有上述中所给定的定义，Z是离去基团，式中R2、R3、R4、R5具有上述中所给定的定义。2，根据权利要求1的化合物，其特征在于式中A是氢、卤素、甲基、甲氧基；X是CH或N；Y是O、S、NR6；R1、R6是H或烷基R2、R3分别为氢、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基烷基、苯基；R4为烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基羰基、苯氧基、苯基烷基、烯基、炔基、苯基、杂芳基。各基团又可被一个或多个下述基团取代卤素、羟基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基、苯氧基、苄基、苄氧基或氰基；R5为氢、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基烷基、苯基。3，根据权利要求1的化合物，其特征在于式中A是氢、卤素；X是CH或N；Y是O、NR6；R1、R6是H、烷基；R2、R3为氢、氰基、烷基、卤代烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宗成，张立新，史思迪，李志念，张弘，刘长令，李斌，
申请(专利权)人：化工部沈阳化工研究院，美国罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]