低分子量聚四氟乙烯粉末及其制造方法技术

提供一种低分子量聚四氟乙烯粉末及其制造方法，通过将该低分子量聚四氟乙烯粉末用作涂料等的添加剂，能够形成具有优异的质感和平滑性的涂膜，同时能够改善分散性、粘度。所述低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法的特征在于，包含下述工序：乳液聚合工序，在聚合引发剂和水性介质的存在下，至少将四氟乙烯聚合，生成乳化颗粒；凝集工序，使上述乳化颗粒凝集，生成凝集粉末；和悬浮聚合工序，在上述凝集粉末、聚合引发剂和水性介质的存在下，至少将四氟乙烯聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
分子量在60万以下的低分子量聚四氟乙烯〔PTFE〕粉末(也称为PTFE微粉)不仅化学稳定性优异、表面能极低，而且难以产生原纤化，因而作为提高平滑性和涂膜表面质感的添加剂用于塑料、油墨、化妆品、涂料、脂膏等的制造(例如参见专利文献1)。作为低分子量PTFE的制造方法，已知使高分子量PTFE和特定的氟化物在高温下接触反应而热分解的方法(例如参见专利文献2)；对高分子量PTFE的粉末或成型体照射电离性放射线的方法(例如参见专利文献3)；等方法。对于将高分子量PTFE热分解的方法和对高分子量PTFE照射放射线的方法，从与设备相关的成本和便利性方面来看未必有利。作为低分子量PTFE的制造方法，还已知在链转移剂的存在下将单体TFE直接聚合的方法。例如在专利文献4中提出了一种方案，使用碳原子数为1 3的氟代烷烃或氟氯烷烃作为链转移剂(调聚体)进行聚合。虽然如专利文献4的情况中，使用何种方法进行聚合作为工业上的聚合方法还不明确，但大致分为悬浮聚合和乳液聚合。悬浮聚合中，在链转移剂存在下，不使用表面活性剂或使用有限量的表面活性剂， 使聚合引发剂分散在水性介质中，通过使单体TFE聚合或使能与TFE共聚的单体和TFE聚合，从而直接分离低分子量PTFE的颗粒状粉末(例如参见专利文献5和6)。悬浮聚合方法中，利用搅拌的高剪切，使初期形成的聚合物在聚合早期阶段凝固，在水主要作为热传递介质发挥作用的气体-固体反应中在固体颗粒上接连不断地引起聚合(例如参见专利文献7)。悬浮聚合的情况下，虽然不使用表面活性剂或使用有限量的表面活性剂能够直接得到低分子量PTFE的粉末，但难以调整粒径。与此相对，乳液聚合中，在链转移剂存在下，使作为聚合引发剂和乳化剂的含氟表面活性剂分散在水性介质中，通过使单体TFE聚合或使能与TFE共聚的单体和TFE聚合，得到低分子量PTFE。这种情况下，与悬浮聚合不同，由于存在含氟表面活性剂，用乳液聚合能得到包含1 μ m以下乳化颗粒(也称为胶束、一次颗粒)的水性分散液(例如参见专利文献8)。可将所得到的水性分散液直接或将其浓缩后用于水性涂料等用途。由乳液聚合得到的低分子量PTFE作为粉末使用的情况下，通过使上述水性分散液凝析，能够制成粉末颗粒(微粉)。作为通过乳液聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒的特征，与通过悬浮聚合得到的粉末颗粒相比，比表面积大，为7 20m2/g(偶尔为5 20m2/g)，颗粒柔软，所以例如提高涂膜表面质感等对表面进行改性的效果强。并且，吸油量也多，可得到对基体材料稳定的分散体。进而，通过乳液聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒可以利用上述的凝析工序的条件来调整粒径，在这方面是优选的。但是，上述的乳液聚合中，需要使用含氟表面活性剂等昂贵的物质作为乳化剂，所以成本高。并且，PTFE颗粒中残存表面活性剂时，有时导致着色等。由此，需要不添加这些含氟表面活性剂来进行聚合的PTFE的制造方法。作为不添加含氟表面活性剂来进行聚合的方法，已知在水性介质中使用TFE和水溶性过氧化物进行反应的TFE的悬浮聚合法(例如参见非专利文献1)。在专利文献9中也记载了一种方法，其中，不添加表面活性剂，在水性介质中以过氧化丁二酰为聚合引发剂进行TFE聚合，得到水性分散液。但是，对于专利文献9的实施例中所记载的水性分散液，聚合物固体成分浓度也仅仅为6. 5重量％，很稀，如果考虑到生产率，则非常缺乏实用性。并且，专利文献9没有记载任何数据提示链转移剂的添加、所得到的聚合物的乳化粒径和分子量。并且，作为不添加含氟表面活性剂进行聚合的方法，还公开了在水性介质中使用链转移剂和水溶性过氧化物使TFE发生乳液聚合反应、或使能与TFE共聚的单体和TFE发生乳液聚合反应的方法(例如参见专利文献10)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平10-147617号公报专利文献2 日本特开昭61-162503号公报专利文献3 日本特开昭48-78252号公报专利文献4 日本特开昭51-41085号公报专利文献5 国际公开第2004/050727号小册子专利文献6 日本特开2005-2322号公报专利文献7 日本特表2006-509072号公报专利文献8 日本特开平7-1658 号公报专利文献9 美国专利第2534058号说明书专利文献10 日本特开2009-1745号公报非专利文献非专利文献1 氟树脂手册编者里川孝臣日刊工业新闻社(1990年)、27页
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，对于如专利文献8、10所述通过乳液聚合进行的聚合，所得到的粉末用作涂料等的添加剂的情况下，在分散性、粘度等方面有改善的空间。并且，对于如专利文献5 7所述通过悬浮聚合进行的聚合，在涂膜的外观、透明性、质感等方面有改善的空间。鉴于上述现状，本专利技术提供一种，通过将该低分子量聚四氟乙烯粉末用作涂料等的添加剂，能够形成具有优异的质感和平滑性的涂膜，同时能够改善分散性、粘度。用于解决课题的方法本专利技术涉及一种低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序乳液聚合工序，在聚合引发剂和水性介质的存在下，至少将四氟乙烯聚合，生成乳化颗粒；凝集工序，使上述乳化颗粒凝集，生成凝集粉末；和悬浮聚合工序，在上述凝集粉末、聚合引发剂和水性介质的存在下，至少将四氟乙烯聚合。并且，本专利技术还涉及由上述低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法得到的低分子量聚四氟乙烯粉末。进而，本专利技术还涉及含有上述低分子量聚四氟乙烯粉末的添加剂。而且，本专利技术还涉及含有上述低分子量聚四氟乙烯粉末的组合物。以下详细说明本专利技术。本专利技术将乳液聚合和悬浮聚合合用。乳液聚合中得到的粉末能够稳定地生产，用作涂料等的添加剂时，能够提高涂膜表面的质感、平滑性，并且由于吸油量也多，所以容易微分散在基体材料(对象材料)中。悬浮聚合中，不像乳液聚合那样需要凝析工序，所得到的粉末的分散性优异，可得到硬粉末。通过本专利技术的制造方法得到的低分子量聚四氟乙烯粉末兼具乳液聚合、悬浮聚合各自的优点，能够提高涂膜表面的质感、平滑性，并且能够改善分散性、粘度。本专利技术的制造方法优选在上述乳液聚合工序和/或悬浮聚合工序中存在链转移剂，更优选通过在乳液聚合工序中添加链转移剂而使链转移剂存在于两工序中。通过添加上述链转移剂，能够调整所得到的低分子量PTFE的分子量，能够用作在各种对象材料中添加的添加剂，并能够提高其分散性。本专利技术的低分子量聚四氟乙烯粉末(以下也称为“低分子量PTFE粉末”)的制造方法优选包括添加工序，将至少四氟乙烯(TFE)、链转移剂、聚合引发剂和水性介质添加在反应容器中。本专利技术的制造方法中，将链转移剂与聚合引发剂(其为水溶性过氧化物)合用，通过自乳化作用将TFE乳液聚合，或通过使用表面活性剂进行乳液聚合。即，本专利技术的制造方法优选聚合引发剂为水溶性过氧化物、和/或上述乳液聚合工序为在表面活性剂的存在下进行聚合的工序。添加在反应容器内的TFE、链转移剂、聚合引发剂和水性介质只要至少在乳液聚合工序之前添加到反应容器内即可，对其添加顺序没有特别限定，通常通过添加聚合引发剂来引发乳液聚合工序。作为上述链转移剂，优选为选自由氢、低级饱和烃、低级卤代烃和低级醇组成的组中的至少一种化合物。作为上述低级饱和烃，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法，其特征在于，该制造方法包含下述工序：乳液聚合工序，其中，在聚合引发剂和水性介质的存在下，至少将四氟乙烯聚合，生成乳化颗粒；凝集工序，其中，使上述乳化颗粒凝集，生成凝集粉末；和悬浮聚合工序，其中，在上述凝集粉末、聚合引发剂和水性介质的存在下，至少将四氟乙烯聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山中拓，辻雅之，笠井俊二，泽田又彦，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP