锂二次电池用正极材料，锂二次电池及采用它的二次电池模块制造技术

本发明专利技术提供可稳定的抑制发热的锂二次电池用正极材料、该锂二次电池用正极材料作为正极材料使用，充电状态下安全性优良的锂二次电池、及采用该锂二次电池的二次电池模块。本发明专利技术涉及的锂二次电池用正极材料，在以组成式LiMnxM1-xO2(式中，0.1≤x≤0.6，M为选自Li、Mg、Al、Ti、Co、Ni、Mo构成的组中的一种以上的元素)表示的具有层状结构的锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，磷在表层侧的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂二次电池。
技术介绍
采用锂离子的锂二次电池，与其他二次电池相比，因锂的离子化倾向大，原子量小，体积 重量能量密度高。因此，广泛用作手机及笔记本电脑、PDA (Personal Digital Assistant)等民用电器用电源。另外，今后，作为抑制CO2排放的有利于环境的马达驱动的电动汽车、马达与发动机驱动的混合型车用电源，以及太阳光发电及风力发电等可再生能量的电力贮藏用电源等大型装置用电源，可以期待广泛开展。在这种大型锂二次电池领域， 与民用电器用电源相比，特别是强烈要求高安全且高容量。作为锂二次电池的正极材料，目前主要采用钴酸锂、镍酸锂等具有层状结构的锂复合氧化物。然而，这些材料在充电状态下存在热稳定性差，滥用时的安全性的问题。当采用具有层状结构的锂复合氧化物，充电状态下温度上升时，结晶结构发生变化，氧发生脱离。该氧与电解液发生反应引起发热反应。在这种情况下充电，为使锂的一部分被抽出的状态下的结晶结构稳定，如专利文献1所示，一般采用钴或镍的一部分用异种元素置换的方法。因此，存在如元素置换少量，热稳定性得不到充分提高，如元素置换多量，则招致容量降低的问题。容量降低的原因是由于元素置换导致正极材料中的过渡金属的价数变化所致。因此，为了既保持容量又提高热稳定性，可以采用正极材料表面用异种化合物被覆的办法。例如，在专利文献2中，具有层状结构的锂复合氧化物的表面用无机化合物或碳材料被覆。当进行这种被覆时，由于即使施加高电压，电解液的氧化分解仍可被抑制，故与热稳定性的提高相关。另外，在专利文献3中，在正极材料表面，均勻分布突起状的含Al氧化物及/或含 Al氢氧化物，此外使磷酸化合物附着。由此，可以抑制非水电解液分解，或抑制钴等元素从正极材料溶出，特别有效的是抑制磷酸化合物从正极材料的元素溶出，磷酸化合物配置于正极材料近旁，其外侧被覆Al化合物之例已有记载。现有技术文献专利文献专利文献1特许第3244314号公报专利文献2特开2004-319129号公报专利文献3特开2009-245917号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的课题是鉴于具有层状结构的锂锰复合氧化物的被覆所用的化合物的作用，使被覆化合物的配置最佳化，提高被覆的效果。还有，目标是采用充电状态下热稳定性优良的表面被覆锂锰复合氧化物作为正极材料，提供安全性优良的锂二次电池。用于解决课题的手段为了达到上述目标，本专利技术第一方面涉及的锂二次电池用正极材料，在锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物，以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P 在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧的原子浓度尚ο本专利技术第二方面涉及的锂二次电池，含有本专利技术第一方面的锂二次电池用正极材料。本专利技术第三方面涉及的锂二次电池模块，具有电连接的多个本专利技术第二方面的锂二次电池，以及检测上述多个锂二次电池的端子间电压、同时控制上述多个锂二次电池状态的控制装置。本专利技术第四方面涉及的锂二次电池模块是具有电连接的多个电池和管理及控制上述多个电池的状态的控制装置的二次电池模块，上述控制装置检测上述多个电池的端子间电压，上述多个电池是在其成为外壳的电池罐内，由具有正极，负极及电解质的层压体构成，上述正极为锂锰复合氧化物，在该锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧的原子浓度高。专利技术效果按照本专利技术，可以实现一种即使在高电压下热稳定性仍优良的锂二次电池用正极材料，另外，提供一种采用该锂二次电池用正极材料作为正极材料的、充电时的安全性优良的锂二次电池，以及采用它的二次电池模块。附图说明图1为表示本专利技术涉及的实施方案的锂二次电池的纵断面概要图。图2为表示实施方案的正极材料的X射线衍射图案的图。图3为表示实施方案的正极材料的被覆层附近的主要元素分布的图。图4为表示实施方案的正极材料的含Al被覆化合物的电子衍射图像的图。图5为表示实施方案的正极材料的含P被覆化合物的电子衍射图像的图。图6为表示设置了实施方案中制作的锂二次电池的二次电池系统的概要图。具体实施例方式下面对本专利技术涉及的锂二次电池用正极材料，锂二次电池及二次电池模块的特征加以说明。本专利技术涉及的锂二次电池用正极材料，其特征在于，在具有层状结构的正极材料的锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、 Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧5的原子浓度高。在这里，含A的氧化物或氟化物，可在锂锰复合氧化物表面均勻被覆。另一方面，磷酸化合物难以单独在表面上均勻被覆。因此，通过含A的氧化物或氟化物，使磷酸化合物在锂锰复合氧化物表面均勻分布。通过形成这种结构的被覆层，电解液的氧化分解抑制效果大的磷酸化合物可最大限度地发挥其作用，提高热稳定性。本专利技术涉及的锂二次电池，其特征在于，在可吸藏放出锂离子(Li+)的正极与可吸藏放出锂离子(Li+)的负极使电解质介于之间而形成的锂二次电池中，正极为具有层状结构的锂锰复合氧化物，在锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、 以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧的原子浓度高。上述锂锰复合氧化物优选用组成式LiMnxMhA表示(式中，0. 1 < χ < 0. 6，M为选自Li、Mg、Al、Ti、Co、Ni、Mo构成的组中的一种以上的元素)。另外，形成上述被覆层的磷酸化合物选自Li3P04、Li4P207、LiP03构成的组中的一种以上是优选的。磷酸化合物的含量，相对于锂锰复合氧化物(当锂锰复合氧化物为100重量％时)为0. 1重量％以上5.0重量％以下是优选的。另外，形成上述被覆层的含A的氧化物或氟化物的含量，相对于上述锂锰复合氧化物(当锂锰复合氧化物为100重量％时)为0.2重量％以上1.5重量％以下是优选的。而且，在正极材料的锂锰复合氧化物的表面形成的被覆层的厚度为2nm以上SOnm 以下是优选的。另外，本专利技术涉及的锂二次电池，其特征在于，用Li对极加热充电至4. 8V的正极时，发热的主峰在230°C以上。另外，本专利技术涉及的二次电池模块，是具有电连接的多个电池和管理及控制上述多个电池的状态的控制装置的二次电池模块，其特征在于，上述控制装置检测上述多个电池的端子间电压，上述多个电池分别在电池罐内，由具有正极、负极及电解质的层压体所构成，上述正极为锂锰复合氧化物，在该锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，该被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．锂二次电池用正极材料，其特征在于，在具有用组成式ＬｉＭｎｘＭ１－ｘＯ２（式中，０．１≤ｘ≤０．６，Ｍ为选自Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ构成的组中的一种以上的元素）表示的具有层状结构的锂锰复合氧化物的锂二次电池用正极材料中，上述锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、以及含Ａ（Ａ为选自Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ构成的组中的一种以上的元素）的氧化物或氟化物，上述被覆层中磷的原子浓度在表层侧比在上述锂锰复合氧化物侧高。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：远山达哉，河野一重，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：JP