本发明专利技术涉及一种从气体混合物中分离至少一种酸性气体的方法，所述方法包括使气体混合物与多孔金属有机骨架接触的步骤，其中所述骨架吸附至少一种酸性气体，所述骨架含有至少一种与至少一种金属离子配位结合的至少二齿有机化合物，特征在于将多孔金属有机骨架用适于气体洗涤的胺浸渍。本发明专利技术进一步涉及这种浸渍过的金属有机骨架。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种在金属有机骨架的存在下从气体混合物中分离出至少一种酸性气体的方法以及这种骨架本身。从气体混合物中分离出酸性气体是已知的任务。这可例如通过吸收进行，其中使气体混合物通过液体，所述液体吸收混合物中的不需要组分从而实现提纯效果。该方法通常称为气体洗涤。合适的液体同样由现有技术已知。在酸性气体的情况下，胺特别适于结合这些。使用胺进行的这一方法因此称为胺洗涤。除在液体中吸收酸性气体如二氧化碳、硫氧化物或氮氧化物外，在固体上吸附也是可能的。这里，例如已发现沸石、活性炭等是合适的。这里，一类新物质，即金属有机骨架特别引起注意。它们适于吸附气体如二氧化碳同样是已知的。尤其对于二氧化碳的除去，金属有机骨架已描述于文献中，且还可具有胺官能化的配体。WO-A 2008/061958和WO-A 2008/129051例如描述了从气体混合物中分离C02。G. Ferey, Chem. Soc. Rev.，2008，37，191 ；B. Arstad, H. Fjellvag,K. 0. Kongshaug, 0. Swang, R. Blom, Adsorption, 2008,14, 755 禾口 P.L.Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, Y. Filinchuk 和 G. Ferey, Angew. Chem.，2006，118，7915 也涉及金属有机骨架。尽管所述方法在现有技术中是已知的，仍需要使用可供选择的吸附剂从气体混合物中分离出酸性气体的可供选择方法。因此，本专利技术的目的是提供这种方法和吸附剂。该目的通过一种从包含至少一种酸性气体的气体混合物中分离出至少一种酸性气体的方法实现，所述方法包括如下步骤(a)使气体混合物与多孔金属有机骨架接触，其中所述骨架吸附至少一种酸性气体且骨架含有至少一种与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物，其中将多孔金属有机骨架用适于气体洗涤的胺浸渍。该目的还通过一种含有至少一种与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物的本专利技术多孔金属有机骨架实现，其中将所述多孔金属有机骨架用适于气体洗涤的胺浸渍。已发现特别是在相对低的压力下从气体混合物中分离酸性气体可使用预先用适于气体洗涤的胺浸渍的金属有机骨架进行。酸性气体优选为二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物或硫化氢。气体混合物中也可存在多种酸性气体。特别地，可存在选自二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物和硫化氢的多种气体。特别优选要分离出来的气体为二氧化碳。作为气体混合物，原则上可使用包含至少一种酸性气体的任何气体混合物。气体混合物优选为石油萃余液(raffinate)，即通常为包含烃作为主要组分的气体混合物。气体混合物也可以为烟道气、天然气、城市煤气或生物气。也可使用这类气体混合物的混合物。特别优选除至少一种酸性气体外，还包含至少一种选自由甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、 氢气、乙烯、乙炔、丙烯、氮气、氧气、氦气、氖气、氩气和氪气组成的气体组的气体的气体混合物。从烟道气中分离二氧化碳还通常描述于“Canadian Society of Chemical Engineers annual meeting ，，，1999 年 10 月 4-6 日，Saskatoon，Saskatchewan,力口拿大上展现的 Dan G. Chapel, Carl L. Mariz, John Ernest, "Recovery of CO2 from Flue Gases Commercial Trends，，中。在本专利技术方法以及本专利技术金属有机骨架的方法中，可首先使用原则上由现有技术已知的金属有机骨架，然后在进行分离以前将其用适于气体洗涤的胺浸渍。这类金属有机骨架(MOF)例如描述于US-A 5，648，508，EP-A-O 790253， M.0' Keeffe 等，J. Sol. State Chem.，152 (2000)，第 3-20 页，H. Li 等，Nature 402，(1999)， 第 276 页，M. Eddaoudi 等，Topics in Catalysis9, (1999)，第 105-111 页，B. Chen 等， Science 291，(2001)，第 1021-1023 页，DE-A-101 11 230，DE-A 10 2005 053430, WO-A 2007/054581，W0-A2005/049892 和 W0-A 2007/023134 中。新近文献中所述一组具体这些金属有机骨架为“有限”骨架，其中骨架不能无限延伸，而是由于有机化合物的具体选择而形成多面体。A. C. Sudik等，J. Am. Chem. Soc. 127 0005)，7110-7118描述了这类具体骨架。这些称为金属有机多面体(MOP)以区别它们。另一组具体多孔金属有机骨架由其中作为配体的有机化合物为衍生自至少一种选自吡咯、α -吡啶酮和Y -吡啶酮的杂环且具有至少两个环氮原子的单环、二环或多环体系的那些制成。这类骨架的电化学制备描述于W0-A2007/131955中。通常适于吸收气体和液体的金属有机骨架例如描述于W0-A2005/003622和EP-A 1 702 925 中。 这些具体组特别适于本专利技术的目的。本专利技术金属有机骨架含有孔，特别是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔，中孔定义为2-50nm的直径，每种情况下根据Pure Mpplied Chem. 57(1983)， 603-619，特别是第606页上给出的定义。微孔和/或中孔的存在可通过吸着测量检查，其中这些测量根据DIN 66131和/或DIN 66134测定MOF在77K下对氮气的吸收能力。根据Langmuir模型(DIN 66131,66134)计算的粉末形式的MOF的比表面积(在浸渍以前)优选大于100m2/g，更优选300m2/g以上，更优选大于700m2/g，甚至更优选大于 800m2/g，甚至更优选大于1000m2/g，特别优选大于1200m2/g。含有金属有机骨架的成型体可具有较低的活性表面积，但优选(没有浸渍)大于 150m2/g，更优选大于300m2/g，甚至更优选大于700m2/g。本专利技术骨架中的金属组分优选选自族Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib_VIb。特别优选 Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb 和 Bi，其中 Ln 为镧系元素。镧系元素为 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。关于这些元素的离子，可特别提到Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3\ Y3+、Ln3+、Ti4+、Zr4\ Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、 Co3+、Co2\ Rh2+、Rh\ Ir2\本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种从包含至少一种酸性气体的气体混合物中分离出至少一种酸性气体的方法，所述方法包括如下步骤：（ａ）使气体混合物与多孔金属有机骨架接触，其中所述骨架吸附至少一种酸性气体且骨架含有至少一种与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物，其中将多孔金属有机骨架用适于气体洗涤的胺浸渍。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：N·特鲁汉，U·米勒，JP·梅尔德，S·布鲁格曼斯，T·卡茨，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE
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