农药化合物、组合物及其制备方法技术

通式Ⅰ化合物、其光学活性异构体及其盐，其中 Ａｒ＝脂环－、芳族－、或含有一或多个杂原子的杂环部分，任选由一或多个烷氧基、亚甲二氧基、烷基、卤素、卤代烷基或硝基基团取代，和／或与苯环稠合， Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］＝独立的氢、烷基、链烯基、卤代烷基、苯基、取代的苯基、环烷基， Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］＝独立的氢、烷基、链烯基、卤代烷基、苯基、取代的苯基、环烷基，或 Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］一起是＝Ｏ； Ｙ＝Ｃ、ＰＯ，或 ＹＲ↑［３］Ｒ↑［４］一起形成基团－Ｃ（Ｒ↑［９］）＝Ｎ－； Ｘ＝－Ｏ－；－ＮＲ↑［１０］－； Ｒ↑［９］＝氢、烷基、苯基、取代的苯基； Ｒ↑［１０］＝氢、烷基； Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］独立地是氢、烷基、链烯基、卤代烷基，或 Ａｒ－（ＣＲ↑［１］Ｒ↑［２］）↓［ｍ］－（ＹＲ↑［３］Ｒ↑［４］）↓［ｎ］－Ｘ－一起形成羧酰亚胺基团； Ｅ＝氢、卤素、甲基； ｍ＝０、１、２； ｎ＝０、１； ｏ＝０、１、２； ｐ＝０、１、２； 其条件是，桥－（ＣＲ↑［１］Ｒ↑［２］）↓［ｍ］－（ＣＲ↑［３］Ｒ↑［４］）↓［ｎ］－Ｘ－（ＣＲ↑［５］Ｒ↑［６］）↓［ｏ］－（ＣＲ↑［７］Ｒ↑［８］）↓［ｐ］的原子或基团之总和是３，且－Ｃ≡Ｃ－Ｅ链与该桥的原子形成由６个原子组成的直链，最好以甲基基团结尾。 另一条件是，如果Ａｒ是萘基基团，则Ｙ是Ｃ－原子，Ｘ是Ｏ原子，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］一起不可以是＝Ｏ。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

Pesticide compound, composition and preparation method thereof

The compounds of formula I, optically active isomers and salts thereof, wherein Ar = alicyclic aromatic -, -, or containing one or more heteroatoms heterocyclic moiety, optionally substituted by one or more alkoxy, two methylene oxygen radicals, alkyl, halogen, alkyl halides and / or nitro groups or with a benzene ring fused, R = 1, R = 2 = independent hydrogen, alkyl, alkenyl, halogenated alkyl, phenyl, substituted phenyl, cycloalkyl, R = 3, R = 4 = independent hydrogen, alkyl, halogen, alkyl, Lian Xiji phenyl, substituted phenyl, cycloalkyl, or R = 3, R = 4 is Y = O; C = PO, YR = 3 or R = 4 (R = C group together to form 9) = n; X = O; n \uff32\u2191\uff3b\uff11\uff10\uff3d\uff0d\uff1b \uff32\u2191\uff3b\uff19\uff3d\uff1d\u6c22\u3001\u70f7\u57fa\u3001\u82ef\u57fa\u3001\u53d6\u4ee3\u7684\u82ef\u57fa\uff1b \uff32\u2191\uff3b\uff11\uff10\uff3d\uff1d\u6c22\u3001\u70f7\u57fa\uff1b \uff32\u2191\uff3b\uff15\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b\uff16\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b\uff17\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b\uff18\uff3d\u72ec\u7acb\u5730\u662f\u6c22\u3001\u70f7\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u57fa\uff0c\u6216 \uff21\uff52\uff0d\uff08\uff23\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff12\uff3d\uff09\u2193\uff3b\uff4d\uff3d\uff0d\uff08\uff39\uff32\u2191\uff3b\uff13\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff14\uff3d\uff09\u2193\uff3b\uff4e\uff3d\uff0d\uff38\uff0d\u4e00\u8d77\u5f62\u6210\u7fa7\u9170\u4e9a\u80fa\u57fa\u56e2\uff1b \uff25\uff1d\u6c22\u3001\u5364\u7d20\u3001\u7532\u57fa\uff1b \uff4d\uff1d\uff10\u3001\uff11\u3001\uff12\uff1b \uff4e\uff1d\uff10\u3001\uff11\uff1b \uff4f\uff1d\uff10\u3001\uff11\u3001\uff12\uff1b \uff50\uff1d\uff10\u3001\uff11\u3001\uff12\uff1b \u5176\u6761\u4ef6\u662f\uff0c\u6865\uff0d\uff08\uff23\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff12\uff3d\uff09\u2193\uff3b\uff4d\uff3d\uff0d\uff08\uff23\uff32\u2191\uff3b\uff13\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff14\uff3d\uff09\u2193\uff3b\uff4e\uff3d\uff0d\uff38\uff0d\uff08\uff23\uff32\u2191\uff3b\uff15\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff16\uff3d\uff09\u2193\uff3b\uff4f\uff3d (CR = 7, R = 8): P atom or group of the sum is 3, consisting of 6 atoms of straight chain form and C = C - E chain and the bridge ends with the best atom, methyl group. Another condition is that if Ar is Y is the naphthyl group, C atom, X is O atoms, R = 3 and R = 4 = O can not be together.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通式Ⅰ的炔基农药化合物、含有通式Ⅰ活性成分的农药组合物，还涉及通式Ⅰ的农药增效剂和带有已知农药活性成分的增效农药组合物，以及涉及其制备方法。通式Ⅰ中，取代基具有下列含意Ar=脂环(alycyclic)-、芳族-、或含有一或多个杂原子的杂环部分，任选由一或多个烷氧基、亚甲二氧基、烷基、卤素、卤代烷基或硝基基团取代，和／或与苯环稠合，R1、R2=独立的氢、烷基、链烯基、卤代烷基、苯基、取代的苯基、环烷基，R3、R4=独立的氢、烷基、链烯基、卤代烷基、苯基、取代的苯基、环烷基，或R3、R4一起是=O；Y=C、=PO，或YR3R4一起形成基团-C(R9)=N-；X=-O-；-NR10-；R9=氢、烷基、苯基、取代的苯基；R10=氢、烷基；R5、R6、R7、R8独立地是氢、烷基、链烯基、卤代烷基，或Ar-(CR1R2)m-(YR3R4)n-X-一起形成羧酰亚胺基团；E=氢、卤素、甲基；m=0、1、2；n=0、1；o=0、1、2；p=0、1、2；其条件是，桥-(CR1R2)m-(CR3R4)n-X-(CR5R6)o-(CR7R8)p的原子或基团之总和是3，且-C=C-E链与该桥的原子形成由6个原子组成的直链，最好以甲基基团结尾。另一条件是，如果Ar是萘基基团，则Y是C-原子，X是O原子，R3和R4一起不可以是=O。本专利技术还包括通式Ⅰ化合物的盐及其光学活性异构体。通式Ⅰ化合物中的范围更窄的组由通式IA、IB、IC、ID、IE、IF，其盐和光学活性异构体代表，其中取代基的含意与上面定义的相同。优选的代表性通式Ⅰ化合物是1-萘基-甲基 2-丁炔基醚，2-丙炔基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(benzodioxol)-5-羧酸酯，1-[(2-丁炔氧基)-乙基]-3，4-二甲氧基苯，2，6-二氯-1-(2-丁炔氧基甲基)苯，1-[1-(2-丁炔氧基)丙基]萘，R-(+)-2-[1-(2-丁炔氧基)乙基]萘，5-[(丁-2-炔基氧基)甲基]-1，3-苯并间二氧杂环戊烯，5-[2-甲基-1-(2-丁炔氧基)丙基]-1，3-苯并间二氧杂环戊烯，5-[(丁-2-炔基氧基)苯基甲基]-1，3-苯并间二氧杂环戊烯，2-[(2-丁炔氧基)甲基]-1，4-苯并二噁烷，2，3-二氢-2，2-二甲基-7-(3-戊氧基)苯并呋喃。在术语Ar中，芳族基团优选是苯基或萘基基团。Ar为杂环部分时可以含有一或多个O、S、N杂原子，它优选代表苯并间二氧杂环戊烯-、苯并二噁烷-、2-苯并呋喃-、7-苯并呋喃-部分。脂环基团可以优选与苯环稠合，因此例如可以代表1，2-二氢化茚基团或1，2，3，4-四氢萘基基团。羧酰亚胺基团可以优选代表邻苯二甲酰亚胺部分。芳族、杂环族和脂环族Ar基团任选由C1-4烷氧基、亚甲二氧基、C1-4烷基、卤素、C1-4卤代烷基或硝基基团取代。增效剂是无毒或只稍微有点毒性，但与农药，优选与杀节肢动物剂一起时，可以显著增加农药的效力。这些物质原则上可以以几种方式作用，但它们是通过阻断活性物质的代谢来发挥其决定性的作用。代谢可经氧化、水解、共轭和吸附反应来进行，且也可以通过其变异型反应来进行。目前，对在受体水平作用的增效剂尚无明确例证，且它们在实践上也未起重要的作用。增效剂的效力，例如，在杀虫剂的情况下，可用给于下列的所谓的SR增效剂比率来进行特征表述 SR50值越偏离1，则增效效力越高。在杀节肢动物制剂中使用增效剂是非常有吸引力的，因为增效剂提供产生新制剂的可能性，而此新制剂可以包含本领域实际上所有代表性化合物。与现有技术的相比，这些新制剂有希望是低成本、低毒、更有选择性、环境危害更小、抑制抗性发生以及对已经产生抗性种类也有活性。自发现增效剂和揭示其作用方式之后，从60年代中期开始直至70年代后期，作了广泛的研究和开发工作，以开发出新的增效剂。然而，这些研究只产生了少数几个获得应用的分子(目前，登记的杀虫剂增效剂数目少于10个)。这些化合物在抗性研究上有基础科学重要性(K．F．Raffa和T．M．Priester，J．Agric．Entomol．[农业昆虫学杂志]，2(1)，27-45，(1985))。然而在[Pesticide Manual]《农药手册》中只有2-3个分子作为产品列出，且只有二种物质(PBO，MGK264)实际上市。大田应用受到几种因素的限制很难找到一种可以有选择性且安全地使用的化学工具，较之活性成分的费用／效益比有竞争力的费用／效益比。为了经济地施用，增效剂必须是高效的，且它必须在低剂量下作用(不超过活性成分的原有剂量)。就其化学结构而言，目前已知的杀节肢动物剂的增效化合物可以分成下列几组###1，3-亚甲二氧基苯基(MDP)衍生物###O-2-丙炔基和丙炔基同系物及其衍生物(醚类、肟醚类、酯类)###N-烷基衍生物###磷酯类###其它衍生物例如硫氰酸酯类、多卤代醚等。这些化合物还可以根据其作用靶体分成几组[K．F．Raffa和T．M．Priester，J．Agric．Entomol．[农业昆虫学杂志]，2(1)，27-45，(1985)]，但是这样分组，只是理论上的，并不准确，主要是因为实际代谢过程尚不完全清楚。多数化合物的代谢是顺序进行的，但也可以同时进行，且可能沿几种机理，因此，这样分组是不清晰的，虽然，我们认为阶式降解的第一步是关键步骤。对于多数杀节肢动物剂的代谢而言，首先起作用是的加氧酶(Oxigenaze)系统。文献中称，这组化合物基本上是通过阻断微粒体氧化系统的细胞色素P-450酶来发挥其活性[John E．Cassida，J．Agr．Food Chem．[农业食品化学杂志]，18(5)，753-772，(1970)，R．M．Sacher，R．L．Metcalf和T．R．FukutoJ．Agr．Food Chem．[农业食品化学杂志]，16(5)，779-786，(1968)]。结构上类似的一组酶称作同工酶，这些酶构成有机体解毒系统的主要部分[Ortiz deMontellano，P．R．编，Cytochrome P-450Structure Mech．and Biochem[细胞色素P-450结构机理与生物化学]，Plenum，纽约(1986)]。它们经底物的单加氧作用来解毒，产生多个极性产物，可能在进一步的转化后，这些产物可以被有机体排泄。此系统通过相同的方式降解非常不同的结构体。因此，它们也被称作多功能加氧酶(MFO)和多底物单加氧酶(PSMO)。以此为基础，人们可以预料到，酶的表面对增效剂也是非特异性的。与此完全相反，我们却发现，这些化合物或许可以最优化。昆虫细胞色素P-450酶的分离和试验已有标准的方法可循[J．G．Scott和S．S．T．Lee；Arch．Insect Biochem．and Phys．[昆虫生物化学与生理学文献]，24，1-19，(1993)]。不同种类的酶会显示出极大的相似性，但它们相互间也可能有明显的差异。由文献已知的并且我们作了研究的增效剂属于O-2-丙炔基、丙炔基同系物及其衍生物(醚类、肟醚类、酯类)这一组群。如文献所示，它们对不同的种类表现出不同的效力，这表明，不同种类的氧化能力有一定程度的不同。这便是为何这组化合物有着高的昆虫／哺乳动物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1．通式Ⅰ化合物、其光学活性异构体及其盐，其中Ar=脂环-、芳族-、或含有一或多个杂原子的杂环部分，任选由一或多个烷氧基、亚甲二氧基、烷基、卤素、卤代烷基或硝基基团取代，和／或与苯环稠合，R1、R2=独立的氢、烷基、链烯基、卤代烷基、苯基、取代的苯基、环烷基，R3、R4=独立的氢、烷基、链烯基、卤代烷基、苯基、取代的苯基、环烷基，或R3、R4一起是=O；Y=C、PO，或YR3R4一起形成基团-C(R9)=N-；X=-O-；-NR10-；R9=氢、烷基、苯基、取代的苯基；R10=氢、烷基；R5、R6、R7、R8独立地是氢、烷基、链烯基、卤代烷基，或Ar-(CR1R2)m-(YR3R4)n-X-一起形成羧酰亚胺基团；E=氢、卤素、甲基；m=0、1、2；n=0、1；o=0、1、2；p=0、1、2；其条件是，桥-(CR1R2)m-(CR3R4)n-X-(CR5R6)o-(CR7R8)p的原子或基团之总和是3，且-C≡C-E链与该桥的原子形成由6个原子组成的直链，最好以甲基基团结尾。另一条件是，如果Ar是萘基基团，则Y是C-原子，X是O原子，R3和R4一起不可以是=O。2．通式IA化合物及其光学活性异构体，其中Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、Y、E、m、o和p与权利要求1中定义的含意相同。3．通式IB化合物及其光学活性异构体，其中Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R10、Y、E、m、o和p与权利要求1中定义的含意相同。4．通式IC化合物及其光学活性异构体，其中Ar、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、E、m、n、o和p与权利要求1中定义的含意相同。5．通式ID化合物及其盐和光学活性异构体，其中Ar、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、E、m、n、o和p与权利要求1中定义的含意相同。6．通式IE化合物及其盐和光学活性异构体，其中Ar、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、E、m、n、o和p与权利要求1中定义的含意相同。7．通式IF化合物及其光学活性异构体，其中Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、E、m、o和p与权利要求1中定义的含意相同。8．根据权利要求1的化合物1-萘基-甲基 2-丁炔基醚，2-丙炔基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-羧酸酯，1-[(2-丁炔氧基)-乙基]-3，4-二甲氧基苯，2，6-二氯-1-(2-丁炔氧基甲基)苯，1-[1-(2-丁炔氧基)丙基]萘，R-(+)-2-[1-(2-丁炔氧基)乙基]萘，5-[(丁-2-炔基氧基)甲基]-1，3-苯并间二氧杂环戊烯，5-[2-甲基-1-(2-丁炔氧基)丙基]-1，3-苯并间二氧杂环戊烯，5-[(丁-2-炔基氧基)苯基甲基]-1，3-苯并间二氧杂环戊烯，2-[(2-丁炔氧基)甲基]-1，4-苯并二噁烷，2，3-二氢-2，2-二甲基-7-(3-戊氧基)苯并呋喃。9．制备通式Ⅰ化合物的方法，式中，Ar、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X、Y、E、m、n、o和p与权利要求1中定义的含意相同，其特征在于，a)制备通式IA化合物，式中，Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、Y、E、m、o和p具有与权利要求1中定义相同的含意，使通式Ⅱ与Ⅲ化合物反应，其中Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、Y、E、m、o和p具有与权利要求1定义相同的含意，A和B是适合于形成酯键的基团，b)制备通式IB化合物，式中，Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R10、Y、E、m、o和p具有与权利要求1定义相同的含意，使通式Ⅳ和Ⅴ的化合物反应，式中，Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、Y、E、m、o和p具有与权利要求1定义相同的含意，且C和D代表适合于形成酰胺键的基团，c)制备通式IC化合物，式中，Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、E、m、n、o和p具有与权利要求1定义相同的含意，R3和R4相互独立地代表H、烷基、链烯基、卤代烷基、苯基、取代的苯基，使通式Ⅵ和Ⅶ的化合物反应，式中，Ar、R1、R2、R5、R6、R7、R8、E、m、n、o和p具有与权利要求1定义相同的含意，R3和R4相互独立地代表H、烷基、链烯基、卤代烷基、苯基、取代的苯基，且F和G代表适合于形成醚键的基团，d)制备通式ID化合物，式中，Ar-(CR1R2)m-(CR2R4)n-N-代表羧酰亚胺基团，R5、R6、R7、R8、E、o和p具有与权利要求1定义相同的含意，使通式Ⅷ的羧酰亚胺与通式Ⅸ的化合物反应，式中，R5、R6、R7、R8、E、o和p具有与权利要求1定义相同的含意，且Lg代表离去基团，e)制备通式IE化合物，式中，Ar、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、E、m、n、o和p具有与权利要求1定义相同...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·阿瓦伊，I·巴古尼瓦里，B·比图克，L·斯茨，I·可佐朵，R·Z·库路茨尼，L·帕普，I·斯茨可里，
申请(专利权)人：农业化学杀虫剂制造贸易和销售有限公司，
类型：发明
国别省市：