本发明专利技术涉及包含至少一种金属氧化物和/或半金属氧化物的球形颗粒，其中该颗粒具有的平均直径为10-120μm、BET表面积为400-800m2/g且孔体积为0.3-3.0cm3/g，在所述颗粒各点处的特定颗粒直径与所述颗粒的平均直径偏差小于10％并且所述颗粒的表面基本光滑，涉及一种生产所述球形颗粒的方法，一种包含球形颗粒的颗粒状催化剂以及球形颗粒作为催化剂或催化剂载体的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于硅胶的催化剂载体本专利技术涉及包含至少一种金属和/或半金属氧化物的球形珠粒，其平均直径为 10-120 μ m、BET表面积为400-800m2/g且孔体积为0. 3-3. 0cm7g，其中给定珠粒的任何点处的直径与所述珠粒的平均直径偏差均不超过10%并且所述珠粒的表面基本光滑，涉及生产这些球形珠粒的方法以及球形珠粒作为催化剂或催化剂载体的用途。本专利技术更具体涉及包含SiA (二氧化硅)的球形珠粒。二氧化硅颗粒及其制造方法由现有技术已知。US 2，757，073公开了一种制造粉状硅胶的方法，其中首先将硅胶溶胶分散体加入水饱和的有机溶剂，例如丁醇中，通过剧烈搅拌形成硅胶溶胶的液滴并通过加入氨使其转化成硅胶。在硬化之后将如此得到的凝胶破碎成小颗粒并用水和丙酮洗涤小颗粒以基本除去所有的水。US 2，757，073进一步公开了该粉状二氧化硅可以在诸如橡胶的材料中用作填料或用作制备涂敷二氧化硅产品的中间体。如此得到的二氧化硅珠粒的直径小于50nm。US 2，921，839公开了一种通过沉淀生产细碎二氧化硅颗粒的方法。为此，使碱金属硅酸盐的水溶液与有机溶剂混合，然后与酸混合。在分离出有机相之后，通过共沸蒸馏干燥得到的硅胶珠粒。US 2，921，839中所述方法提供了直径为10-1000 μ m的硅胶颗粒。US 2，921，839没有公开以其表面上的特别高光滑度著称的任何硅胶颗粒。US 3，489，516公开了一种通过在含水介质中通过加入酸以分散的有机相聚合 XNa2O · ySi02而生产二氧化硅珠粒的方法。如此生产的二氧化硅珠粒具有的BET表面积为 700-1 IOOmVg或300-600m2/g。这些二氧化硅珠粒可以用作催化剂。现有技术没有描述具有如下特征的二氧化硅颗粒或其制造方法显示出根据本专利技术特别合适的直径、BET表面积、孔体积、多分散性和表面光滑度的组合并且可以使得这些颗粒特别适合在聚合反应，例如生产聚丙烯或聚乙烯的聚合反应中用作催化剂。现有技术也没有描述一种提供显示出各种参数的上述有利组合的球形珠粒的方法。本专利技术的目的是提供具有所述参数的特别有利组合的球形珠粒。更具体而言，该球形珠粒应对珠粒表面具有高光滑度，从而使得它们对于在聚合反应中用作催化剂特别有利。本专利技术的另一目的是一种生产该类球形珠粒的方法。已发现这些目的由包含至少一种金属和/或半金属氧化物的球形珠粒实现，这些珠粒的平均直径为10-120 μ m、BET表面积为400-800m2/g且孔体积为0. 3-3. 0cm3/g,其中在所述珠粒任何点处的给定珠粒直径与所述珠粒的平均直径偏差小于10%并且所述珠粒的表面基本光滑。已发现这些目的进一步由一种生产本专利技术的这些球形珠粒的方法实现，该方法包括如下步骤(A)提供包含至少一种至少部分水溶混性有机溶剂、水和所述至少一种金属和/ 或半金属氧化物的至少一种前体化合物的混合物作为混合物A，(B)提供包含至少一种至少部分水溶混性有机溶剂、水和至少一种酸的混合物作为混合物B，(C)将所述混合物A和B合并并使所述至少一种金属和/或半金属氧化物的至少一种前体化合物与所述至少一种酸反应而得到包含含有球形珠粒的水相和有机相的混合物C，(D)由在步骤C中得到的混合物C分离有机相，得到包含球形珠粒的水相，(E)任选用至少一种酸处理在步骤(D)中得到的球形珠粒，和(F)干燥在步骤(D)或(E)中得到的球形珠粒。已发现所述目的也由本专利技术球形珠粒作为催化剂或催化剂载体的用途实现。本专利技术球形珠粒包含至少一种金属和/或半金属氧化物。在一个优选实施方案中，该至少一种金属和/或半金属氧化物选自Si02、A1203、 Ti02、Mg0及其混合物。在一个特别优选的实施方案中，本专利技术球形珠粒包含Si02。非常特别优选本专利技术球形珠粒以至少96重量％，特别是至少98重量％的程度由SW2构成。剩余的重量百分数可以由少量其他金属如铝、钠、铁及其混合物以及阴离子如硫酸根和/或氯离子构成。除了 SiO2外，这些组分各自以小于0. 1重量％的量存在。该至少一种金属和/或半金属氧化物基本为无定形的；即该至少一种金属和/或半金属氧化物至少80%为无定形的，更优选至少90%为无定形的。无定形区域的比例可以通过本领域熟练技术人员已知的下列方法，例如X射线衍射(XRD)测定。本专利技术球形珠粒的BET表面积通常为400-800m2/g，优选500-600m2/g，更优选 520-580m2/g。BET表面积可以通过本领域熟练技术人员已知的下列方法，例如队物理吸着测量法测定。本专利技术球形珠粒的平均直径通常为10-120 μ m，优选30-100 μ m，最优选 40-90 μ m。这里的“平均直径”应理解为对样品中所有珠粒平均的直径。本专利技术球形珠粒的Dltl值通常为5-30 μ m,优选10-25 μ m,更优选12-20 μ m。本专利技术球形颗粒的D5q值通常为30-70 μ m,优选40-65 μ m,更优选50-60 μ m。本专利技术球形颗粒的D90值通常为50-140 μ m,优选75-120 μ m,更优选80-100 μ m。所述Dltl，D5tl和D9tl值分别表示10%、50%和90%的测量颗粒具有的直径小于所述直径。测定球形珠粒的平均直径的方法为本领域熟练技术人员已知，例如Fraimhofer或 Mie激光衍射。本专利技术球形珠粒的孔体积通常为0. 3-3. 0cm3/g,优选0. 8-2. 5cm3/g,最优选 1. 5-2. 2cm7g。测定球形珠粒孔体积的方法为本领域熟练技术人员已知，例如队物理吸着和Hg孔隙率法测量。本专利技术球形珠粒基本呈单分散；即球形珠粒优选具有窄粒度分布，这可以由所述 D10^D50和D9tl值清楚地看出。本专利技术球形珠粒通常以特别显著和均勻的形状著称。本专利技术的任一球形珠粒在该珠粒任一点处的直径通常与该珠粒的平均直径相差小于10%，优选小于5%，更优选小于 2%。这里的“平均直径”应理解为指对珠粒中的所有直径平均的直径。完美均勻球的理想情况指每一珠粒仅有一个直径。本专利技术珠粒的球形形状可以通过扫描电子显微法测定。本专利技术球形珠粒另外以这些球形珠粒的表面基本光滑著称。这里的“光滑”应理解为指本专利技术球形珠粒的表面没有任何不规则性，如凹陷、裂缝、缺陷、裂纹、凸起、凹槽等。 本专利技术颗粒的光滑度例如可以通过扫描电子显微法测定。本专利技术还提供了一种生产本专利技术球形珠粒的方法，所述方法包括步骤(A)-(F)。步骤(A)步骤(A)包括提供包含至少一种至少部分水溶混性有机溶剂、水和所述至少一种金属和/或半金属氧化物的至少一种前体化合物的混合物作为混合物A。该至少一种至少部分水溶混性有机溶剂在一个优选实施方案中不完全与水溶混。该至少一种至少部分水溶混性有机溶剂选自酮类，醚类，醇类，例如丁醇，如正丁醇、异丁醇、叔丁醇，植物油，硅油，矿物油及其混合物。特别优选正丁醇。在一个优选实施方案中，本专利技术方法的步骤(A)包括使用至少一种被水饱和的至少部分水溶混性有机溶剂。根据本专利技术，在本专利技术方法的步骤㈧中提供的混合物A包含水。该水可以选自自来水、饮用水、蒸馏水、软化水；优选使用蒸馏水。混合物A中至少一种至少部分水溶混性有机溶剂与水的体积比通常为 5:1-1: 1，优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．包含至少一种金属和／或半金属氧化物的球形珠粒，所述珠粒的平均直径为１０－１２０μｍ、ＢＥＴ表面积为４００－８００ｍ２／ｇ且孔体积为０．３－３．０ｃｍ３／ｇ，其中在所述珠粒任何点处的给定珠粒直径与所述珠粒的平均直径偏差小于１０％并且所述珠粒的表面基本光滑。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·西格尔，T·埃卡德特，A·布拉迪克沃，T·普沃格尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE
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