本发明专利技术为由橡胶改性单乙烯基芳族聚合物组合物制造的制冷器内部衬里，所述组合物包含：a)具有高于150,000g/mol的重均分子量的单乙烯基芳族聚合物基体，b)分散于其中的橡胶颗粒，所述颗粒具有：约8.5μm的体积中值粒径(RPS体积)、基本上没有台肩的单峰分布、高于13.8的表示为溶胀指数(SI)的低-中等的橡胶交联、至少39％的橡胶相体积分数(RPVF)，c)适量的低增塑剂，其定义为在甲醇中的可溶物的重量分数并且使得重量比c/(a+b+c)为0-5％。本发明专利技术还为制备上述组合物的方法，包括：a)形成包含至少一种单乙烯基芳族单体和任选的一种或多种共聚单体的能聚合混合物，b)将至少一种基本上线型结构的粘性橡胶溶解在所述能聚合混合物中，以形成包含橡胶的能聚合溶液，c)使自由基引发剂和链转移剂与所述能聚合混合物在如下条件下接触：通过所述条件，随后发生相转化，其中所述链转移剂在转化反应器中能够导致所述橡胶对PS相粘度比的增大，d)使步骤c)中得到的溶液继续聚合，直至得到橡胶颗粒分散于其中的单乙烯基芳族聚合物基体，所述聚合任选地在自由基引发剂存在下进行。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由橡胶改性单乙烯基芳族聚合物组合物例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或HiPS (高抗冲聚苯乙烯)制造的制冷器内部衬里(refrigerator interior liner)。在本专利技术中，“制冷器”必须理解成(i)具有处于约4°C的隔室和处于_18°C或者甚至低至-30°C的隔室的设备，或者(ii)具有处于_18°C或者甚至低至约_30°C的一个或多个隔室的设备(冷冻器(freezer) )0
技术介绍
制冷器的衬里在一侧与所述制冷器内的食物接触，并且在另一侧与绝缘泡沫接触。所述绝缘泡沫(典型地为聚氨酯泡沫)使用发泡剂制造，所述发泡剂可引起所述衬里的环境应力开裂(ESCR)。ESCR是由相对低的张应力和环境条件引起的在材料中的裂纹形成。所述发泡剂可引起衬里起泡、灾变裂纹、微裂纹(银纹)和冲击性能的损失(脆化)、以及应力发白和/或溶解。以下现有技术涉及该主题。US 5，221，136描述了包含ABS或HiPS衬里的制冷器，但所述衬里在面向聚氨酯泡沫的一侧包含阻挡层。所述阻挡层包括乙烯或丙烯的聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物包含0-40重量％的嵌段共聚物橡胶。US 5，834，1 与上面的文献US 5，221，136类似，但抵抗聚氨酯泡沫发泡剂作用的阻挡层的组合物具有有效量的用化合物例如马来酸酐、马来酸、马来酸酐衍生物、马来酸衍生物、或其混合物改性的聚乙烯和有效量的橡胶。所述阻挡层组合物可包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或其共聚物。其它现有技术涉及橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物，该聚合物被认为在包括制冷器的许多应用中是有意义的，但是该聚合物并非专用于制冷器。US 6，706，814描述了包含如下的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物a)单亚乙烯基芳族聚合物基体；和b)分散于其中的橡胶颗粒，特征在于所述橡胶颗粒是由二烯橡胶制造的，所述二烯橡胶具有在聚合物骨架中每10，000个碳原子包含少于一个长支链的基本上线型的结构，具有5厘泊-1，000厘泊的溶液粘度和5-120的门尼粘度。所述橡胶颗粒以小颗粒和大颗粒的形式分散，其中所述小颗粒的体均粒径为约 0. 1-约2微米，和所述大颗粒的体均粒径为约2-约6微米。描述了包括制冷器和冷冻器的许多应用。US 6，545, 090描述了包含如下的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物a)单亚乙烯基芳族聚合物基体，b)分散于其中的橡胶颗粒，特征在于所述橡胶颗粒是由具有I)高分子量组分和 II)低分子量组分的二烯橡胶制造的；所述高分子量组分的重均分子量为所述低分子量组分的重均分子量的至少2. 5倍大，和所述低分子量组分构成了总橡胶含量的约20-约80重量％，其中组分I和Il两者具有大于70%的1，4顺式含量，和III)使用接枝促进化学引发剂，用单亚乙烯基芳族聚合物对所述橡胶进行接枝至这样的程度在相转化时，经接枝的橡胶的量为总橡胶的至少30%。所述橡胶颗粒以小颗粒和大颗粒的形式分散，其中所述小颗粒的体均粒径为约 0. 1-约2微米，和所述大颗粒的体均粒径为约2-约6微米，且所述小橡胶颗粒为总橡胶的 20-80重量％。描述了包括制冷器和冷冻器的许多应用。US 6，441，090描述了具有双峰粒径分布的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其包含a)星形或支化的低粘度橡胶的橡胶颗粒，其具有0. 1-2 μ m的体均粒径、和蜂窝状或芯壳形态或其混合，和b)星形或支化的低粘度橡胶、线性二烯橡胶或嵌段共聚物橡胶的橡胶颗粒，其具有0. 5-10 μ m的体均粒径，所述橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物的特征在于b)的橡胶颗粒比a)的橡胶颗粒致密，与a)的颗粒相比具有更小的包藏(occlude)的单亚乙烯基芳族聚合物含量，其中a) 的所述颗粒为总二烯橡胶含量的50-99重量％。这些经橡胶增强的双峰组合物被描述为可用于多种应用如消费电子产品、小型家用电器、玩具和家具。还认为这些聚合物可用于挤出应用例如使用共挤出技术制备光泽层以用于制冷器衬里。US 7，115，684描述了本体聚合的橡胶改性的聚合组合物，其包含连续的基体相，其包含单亚乙烯基芳族单体和任选的烯属不饱和腈单体的聚合物；和分散在所述基体中的离散橡胶颗粒，所述橡胶颗粒由包含5-100重量％的官能化二烯橡胶的橡胶组分制造，所述官能化二烯橡胶每个橡胶分子具有至少一个能够允许受控自由基聚合的官能团； 其中所述组合物进一步地特征在于a)约0. 15-0. 35微米的体均橡胶粒径，b) 12-45%的总橡胶相体积，基于所述基体相和所述橡胶颗粒的组合的总体积；c)特征在于橡胶颗粒具有大于0.40微米的体均粒径的部分橡胶相体积为 2-20% ；和d)至少85重量％的交联橡胶分数，基于所述橡胶颗粒的总重量。这些橡胶改性聚合物可用于多种应用中，包括制冷器衬里、家用电器、玩具、汽车应用和家具的注射模塑和热成型。另一技术问题是由局部的急剧温度变化和/或可与所述塑性材料接触的食物中的脂肪和油、或者任何侵蚀性化学试剂的存在引起的所述塑性材料的耐环境应力开裂性。提出了提供用于热成型为耐化学侵蚀的制冷衬里的塑性片材结构。本专利技术的一个目的是提供由呈现出耐化学侵蚀(例如，由聚氨酯发泡剂引起的如上所述的起泡、开裂、银纹)的能热成型的塑性片材材料制造的制冷设备衬里。本专利技术的一个目的是提供由即使在低温(_20°C或更低)下也保持高的韧性(冲击性能)和强度(拉伸性能)水平的能热成型的塑性片材材料制造的制冷设备衬里。本专利技术的另一目的是提供由保持类似于HIPS或ABS的加工性能(包括有利的挤出条件和类似的热成型行为)的塑性片材材料制造的衬里。现已发现由至少满足以上标准之一的橡胶改性单乙烯基芳族聚合物组合物制造的制冷器内部衬里。简而言之，该聚合物组合物的主要特征为(i)中等交联的橡胶颗粒的大尺寸以及单峰粒径分布和(ii)至少39%的橡胶相体积分数(RPVF)。通过RPS体积对 RPS表面积之比估算的所述橡胶粒径分布的宽度优选地低于2. 0、更优选地低于1. 5和最优选地等于或低于1. 4。RPS体积是指体积中值粒径，RPS表面积是指所述橡胶的表面积中值粒径。其次，PS相的重均分子量应足够高，而低分子量增塑剂如石蜡油和PS低聚物的总浓度应保持为低-中等。本专利技术还涉及制造所述聚合物的方法。用于制造HIPS的方法是本领域技术人员公知的，并且由如下组成使苯乙烯单体在溶解的橡胶的存在下聚合。通过加热和/或通过引发剂例如自由基引发剂引发苯乙烯与任选的共聚单体的聚合。所述橡胶“溶解”在所述苯乙烯单体中(实际上所述橡胶被所述单体无限溶胀)。用于制造HIPS的通常橡胶类型包括聚丁二烯(PB)、丁苯橡胶(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)。最初由在位于苯乙烯中的均勻橡胶溶液内的苯乙烯单体形成聚苯乙烯。在聚合开始时，反应溶液处于橡胶/苯乙烯转化点之前的点，所述转化点即这样的点在该点处，反应着的溶液从聚苯乙烯颗粒在橡胶/苯乙烯单体基体中变为橡胶颗粒在聚苯乙烯基体中。当聚合的程度约等于体系中橡胶的重量％时，其转化，例如苯乙烯/聚苯乙烯相变成连续的和橡胶相变成不连续的。苯乙烯在橡胶颗粒周围和橡胶颗粒内聚合，这导致橡胶颗粒中的聚苯乙烯夹杂物 (inclusion)。苯乙烯的一部分通过接枝在橡胶上而聚合，本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．由橡胶改性单乙烯基芳族聚合物组合物制造的制冷器内部衬里，所述组合物包含：ａ）具有高于１５０，０００ｇ／ｍｏｌ的重均分子量的单乙烯基芳族聚合物基体，ｂ）分散于其中的橡胶颗粒，所述颗粒具有：约８．５μｍ的体积中值粒径（ＲＰＳ体积），基本上没有台肩的单峰分布，高于１３．８的表示为溶胀指数（ＳＩ）的低－中等的橡胶交联，至少３９％的橡胶相体积分数（ＲＰＶＦ），ｃ）适量的低增塑剂，其定义为在甲醇中的可溶物的重量分数，并且使得重量比ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）为０－５％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M杜克，J尼伦，M奥尼尔，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE
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