表面改性的氧化锆纳米粒子制造技术

本发明专利技术提供了表面改性的氧化锆纳米粒子及制备和使用所述表面改性的氧化锆纳米粒子的方法。所述表面改性剂包含具有至少一个异羟肟酸酯或盐官能团的非金属有机衍生物，其中所述非金属有机衍生物中的至少一些附连至所述氧化锆纳米粒子中的至少一些。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及表面改性的氧化锆纳米粒子及制备和使用该表面改性的氧化锆纳米粒子的方法。
技术介绍
氧化锆纳米粒子具有高折射率并且可用于有机基体以改变基体的光学性质。例如，氧化锆纳米粒子已被用于增加有机基体的折射率或用于增加有机基体的X射线不透明度，同时保持光透射性。有机基体的X射线不透明度和/或折射率可增加的程度取决于有机基体中氧化锆的加载百分比以及氧化锆粒子的特性，如结晶度、晶体结构、原生粒度以及原生粒子之间的缔合度。氧化锆纳米粒子的表面改性可用于防止或减少粒子团聚和用于增强有机基体内纳米粒子的相容性。因此，已经用多种表面改性剂(羧酸和/或硅烷)对氧化锆纳米粒子进行了处理。这些传统的表面改性剂有它们的缺点。例如，含有丙烯酸衍生的残基的有机基体将以丙烯酸衍生的基团置换氧化锆结合的羧酸基团。硅烷官能化的氧化锆纳米粒子在热力学上是不利的，用实验方法难以制备。
技术实现思路
期望具有可强烈地且不可逆地附连至氧化锆纳米粒子且不具有传统表面改性剂的缺点的表面改性剂。还期望具有可与多种有机基体相容的表面改性的氧化锆纳米粒子。 此外还期望具有增强的光学性能如高折射率或X射线不透明性的复合材料，该复合材料包括分散在有机基体中的表面改性的氧化锆纳米粒子。在一个方面，提供了包括氧化锆纳米粒子和至少一种包含至少一个异羟肟酸酯或盐官能团的非金属有机衍生物的表面改性的纳米粒子，其中所述非金属有机衍生物中的至少一些附连至所述氧化锆纳米粒子中的至少一些。在另一方面，提供了制备表面改性的纳米粒子的方法，该方法包括具有如下步骤的制备表面改性的纳米粒子的方法提供乙酸酯或盐官能化的氧化锆纳米粒子的水溶胶； 将至少一种具有至少一个异羟肟酸酯或盐官能团的非金属有机衍生物或其溶液与该溶胶合并，以形成混合物；以及从该混合物除去水和所置换的乙酸，以形成表面改性的纳米粒子。在又一个方面，提供了一种组合物，该组合物包括有机基体和结合至所述有机基体的至少一部分的表面改性的氧化锆纳米粒子，其中所述表面改性的纳米粒子包含至少一种具有至少一个异羟肟酸酯或盐官能团的非金属有机衍生物。所提供的表面改性的纳米粒子、制备该表面改性的纳米粒子的方法以及包括该表面改性的纳米粒子的组合物可产生稳定的、分散良好的、非团聚的材料，该材料具有增强的光学性能。这些增强的光学性能包括高折射率、高透射率和/或X射线不透明性。在本公开中“结晶度指数”指通过X射线衍射分析确定的晶体比率；“高折射率”指折射率实部高于约1. 47的材料。“水热”指在密闭容器中将水性介质，在等于或高于防止所述水性介质沸腾所需的压力下，加热至高于标准沸点的温度的方法。“异羟肟酸酯或盐官能团”指至少一个异羟肟酸基团并且可指质子化的异羟肟酸或去质子化的酸(异羟肟酸的共轭碱)；“(甲基)丙烯酸类树脂”指甲基丙烯酸和/或丙烯酸二者的衍生物。“非金属”指不含有任何金属元素或诸如硅之类的准金属元素的化合物；“含有异羟肟酸酯或盐官能团的非金属有机衍生物”指在衍生物的主链内不含有任何金属或不含有任何附连至衍生物主链的金属但可包括异羟肟酸酯或盐金属盐的异羟肟酸酯或盐的衍生物；“氧化锆”指锆氧化物的多种化学计量关系，最通常为&02，并且还可称为锆氧化物或二氧化锆。氧化锆可含有最多30重量％的其他化学部分如Y2O3和有机材料。上述
技术实现思路
并非旨在描述本专利技术的每种实施方式的每个公开的实施例。以下附图说明和具体实施方式更具体地举例说明本专利技术。附图说明图1是具有乙酸基团的氧化锆的FTIR谱图。图 2 是 bufexamac 的 FTIR 谱图。图3是用bufexamac表面改性的氧化锆纳米粒子的FIlR图。图4是折射率对93/7 Ι0Α/ΑΑ粘合剂中表面改性的氧化锆纳米粒子的重量％的图。图5是折射率对54. 36. 3 I0A/BPEA/AA粘合剂中表面改性的氧化锆纳米粒子的重量％的图。具体实施例方式在下面的描述中，参照了构成本说明书的一部分的附图，附图中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不偏离本专利技术的范围或精神的前提下可以设想其他的实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式不应被理解成具有限制性意义。除非另外指明，否则在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、量和物理性质的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非另外指明，否则上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，利用本专利技术公开内容的教导，本领域技术人员根据所需获得的特性，这些近似值可有所不同。由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80,4和5)以及在此范围内的任何范围。提供了包括氧化锆纳米粒子的表面改性的纳米粒子。氧化锆纳米粒子可从包括多个单晶氧化锆粒子的氧化锆溶胶获得。在一些实施例中，这些粒子具有小于20纳米(nm) 的平均原生粒度。这些溶胶可以是基本上非缔合的并且可以是高度结晶的，表现出具有约 0. 65或更高的结晶度指数。晶相中，在没有晶相稳定剂的情况下，约70%或更高可存在于复合的立方晶格和四方晶格结构中。示例性的氧化锆溶胶可通过水热法获得。氧化锆溶胶和制备氧化锆溶胶的方法在(例如)美国专禾U No. 6，376，590 (Kolb等人)、No. 7，241，437 和No. 7，4 ，422( 二者均颁给Davidson等人)中有所描述。这些实施例的溶胶中的氧化锆纳米粒子可含有钇，以氧化锆粒子中的无机氧化物的重量计，含量为约0. 1重量％至8重量％。可将粒子分散于水性介质中，水性介质包括羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或它们的组I=I ο含有氧化锆的溶胶通常是澄清的。由于溶胶中的原生氧化锆粒子具有小尺寸和非缔合形式，含氧化锆的溶胶往往具有高透光率。在制备透明或半透明的复合材料时，溶胶的高透光率是可取的。本文所用的“透光率”指透过样品(例如含氧化锆的溶胶)的光量除以入射到样品上的总光量。可用下述公式计算透光百分率100(I/Io)其中I是透过样品的光强度，I0是入射到样品上的光强度。可使用设定在600nm 波长的紫外/可见光分光光度计(光路长度Icm)测定透光率。透光率是由溶胶中的氧化锆量决定的。对于具有约1重量％氧化锆的含氧化锆溶胶，透光率通常为至少70%、至少 80%或至少90%。对于具有约10重量％氧化锆的含氧化锆溶胶，透光率通常为至少20%、 至少50%或至少70%。原生粒子之间的缔合程度可以由流体力学粒度决定。流体力学粒度可用光子相关光谱法测量并在于2008年12月12日提交的PCT专利申请US2008/087，385 (Kolb等人)中有更详细描述。术语“流体力学粒度”和“体积平均粒度”在本文中可互换使用。如果氧化锆的粒子是缔合的，那么流体力学粒度提供了一种氧化锆溶胶中的原生粒子聚集体和/或团聚体的尺寸量度。如果氧化锆的粒子是非缔合的，那么流体力学粒度提供了一种原生粒子的尺寸量度。氧化锆溶胶中的原生粒子之间的缔合度的定量量度是分散指数。本文所用的“分散指数”定义为流体力学粒度除以原生粒度。可利用X射线衍射技术测定原生粒度(例如， 加权平均微晶大小)，利用光子相关光谱法测定流体力学粒度(例如，体积平均粒度)。随着溶胶中原生粒子之间缔合的减少，分散指数本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种表面改性的纳米粒子，其包括氧化锆纳米粒子；和至少一种非金属有机衍生物，其包含至少一个异羟肟酸酯或盐官能团。其中所述非金属有机衍生物中的至少一些附连至所述氧化锆纳米粒子中的至少一些上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：内森·E·舒尔茨，盖伊·D·乔利，迈克尔·D·德特曼，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US