取代的四氢茚基络合物的合成制造技术

本发明专利技术涉及取代的四氢茚基的合成以及该合成的络合物在乙烯和α－烯烃的均聚和共聚中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】取代的四氢茚基络合物的合成本专利技术涉及取代的四氢茚基的合成。C2对称的茂金属催化剂组分可表现为两种立体异构形式外消旋形式和内消旋形式。立体定向催化剂用于制备有规立构聚烯烃。通常知晓当将催化剂组分用于烯烃聚合反应时，外消旋形式诱使引入单体的可再现取向。这对于制造全同立构聚烯烃是合乎期望的。已经尝试避免内消旋异构体的产生或者将所需的外消旋异构体与内消旋异构体分离，但是，分离步骤成本高且已经观察到在纯化之后，在光或者热的作用下，体系中再次引入内消旋异构体。催化剂组分的氢化避免内消旋异构体的形成和/或在光或热的作用下其“再形成”。因而，氢化的茂金属催化剂组分已知可用于烯烃聚合。在基于桥接双茚基的茂金属的具体范围中，本领域中已知这些导致形成两种具有不同催化性能的异构茂金属(外消旋和内消旋)。非立体定向的内消旋组分促进不期望的低分子量无规立构聚合物级分的形成，而外消旋组分产生高度有规立构的聚合物级分。 此外，从纯的外消旋成分开始，热和光诱使部分的外消旋预催化剂转变为内消旋异构体，从而导致在活化之后以及聚合期间形成较低分子量的“可溶物”。这在乙烯/丙烯共聚物的制造中是特别有害的。已经观察到茚基环的氢化使在茂金属合成的最终步骤期间内消旋异构体的产生减少，但是，到目前为止，仅对最终催化剂进行了氢化，而且，对于未取代的双茚基组分，氢化已经成功，对于单取代的双茚基组分，氢化稍有成功。J. Organomet. Chem. (1982)，232，233-247 描述了亚乙基双 0，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛的合成。这通过使用负载在木炭上的钯的氢化催化剂或Pto2氢化催化剂的亚乙基双(茚基)二氯化钛的氢化进行。该氢化反应据称基本上得到以足够纯的形式的手性化合物。但是，实际上，需要色谱分离以除去非手性的内消旋异构体，该非手性的内消旋异构体占产物的主要部分。EP-A-344887涉及手性的硅桥接的茂金属催化剂，其使α -烯烃以高的全同立构规整度、以最小量的反转(inversion)和在高的催化剂活性等级下聚合。在实施例1中，制备了化合物1，1' -二甲基亚硅烷基桥接的双(茚基)二氯化锆。此外，通过加入二氯甲烷以及钼黑或氧化钼(IV)制备了该化合物的四氢茚基衍生物。在氢化之后，滤出不溶解的外消旋异构体并使其结晶。类似地，在实施例7中，制备了四甲基二硅氧烷桥接的双(四氢茚基)二氯化锆。对如上概述的现有技术的状态进行概括，US5883275承认氢化或部分氢化的茂金属的合成通常从具有芳族配体的相应茂金属开始。其进一步声称已知的用于使茂金属的芳族配体骨架氢化的合成程序大体上全部遵循相同的路线。将茂金属溶解或悬浮在二氯甲烷中并在钼黑或二氧化钼的存在下在高的氢气压力下氢化。但是，US5883275宣称这些已知程序具有一些缺点。但是，US5883275公开了用于合成氢化茂金属的替代方法。与在先前已知的方法中一样，它们的程序也从具有芳族配体的相应茂金属开始。但是，公开了用于氢化的新方法，其中待在氢化催化剂的存在下用氢气处理的茂金属处于非卤化溶剂中。为了使得使用非常活泼的氢化催化剂以在相对低的氢气压力下进行氢化反应和在高于0°C的温度下工作成为可能，该非卤化溶剂是必要的。此外，J.Organomet. Chem. ,604(2000)，12-19报道了将双(茚基)二氯化锆氢化成相应的双(四氢茚基)二氯化锆。但进一步承认对茚基金属络合物中的六元环进行氢化的能力并不普遍。该文献报道了从“被预先还原”的双(四氢茚基)配体直接合成双(四氢茚基)氯化镧的不同方法。2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基锂的合成示于该文献的方案1中。 甲硅烷基桥接的双(四氢化茚)的合成示于方案2中。鉴于以上文献，应当理解需要进一步且优选改善的用于制造氢化茂金属催化剂组分的方法，所述氢化茂金属催化剂组分优选使α-烯烃聚合至高的全同立构规整度。本专利技术的目的在于提供桥接的取代的双四氢茚基催化剂组分的制备方法。因此，本专利技术公开取代的双四氢茚基配体的制备方法，包括以下步骤a)制备通式I或通式I ‘的络合物权利要求1.取代的双四氢茚基配体的制备方法，该方法包括 a)制备通式I或Γ的络合物2.权利要求1的方法，其中，存在步骤C)。3.权利要求1或2的方法，其中，Ra和Rb相同且为氢。4.前述权利要求中任一项的方法，其中，R、R*或IT的至少一个的体积至少与叔丁基一样大。5.前述权利要求中任一项的方法，其中，η为0。6.通过权利要求1-5中任一项的方法获得的式III或式ΙΙΓ的配体。7.通过权利要求6的配体与式MXn的金属盐的金属化反应获得的式IV或式IV'的茂金属催化剂组分，其中，M为周期表第4族的金属且X为卤素或具有最高达6个碳原子的烷8.活性催化剂体系，其包含权利要求7的茂金属催化剂组分和选自铝氧烷、烷基铝化合物、路易斯酸、或其组合的具有电离作用的活化剂。9.乙烯和α-烯烃的均聚或共聚方法，包括以下步骤a)向反应器中注入权利要求8的活性催化剂体系；b)向该反应器中注入单体和任选的共聚单体；c)保持在聚合条件下；d)收取聚合物。10.权利要求9的方法，其中，所述单体为乙烯或丙烯且所述共聚单体为丙烯、1-丁烯和1-己烯。全文摘要本专利技术涉及取代的四氢茚基的合成以及该合成的络合物在乙烯和α-烯烃的均聚和共聚中的用途。文档编号C07F17/00GK102264746SQ200980152573 公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月30日专利技术者A.Z.沃斯科波伊尼科夫, A.拉扎维, D.S.科诺诺维克, V.V.伊兹莫 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．取代的双四氢茚基配体的制备方法，该方法包括：ａ）制备通式Ｉ或Ｉ′的络合物ｂ）使络合物Ｉ或络合物Ｉ′与Ｒ″Ｌｉ反应，随后用稀酸进行酸化以制备络合物ＩＩ或络合物ＩＩ′ｃ）任选地，在ｎＢｕＬｉ的存在下，使络合物ＩＩ或络合物ＩＩ′与Ｒ＊２ＳｉＸ２反应以制备配体ＩＩＩ或配体ＩＩＩ′其中Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒａ和Ｒｂ各自独立地选自氢、或具有最高达１０个碳原子的烃基，其中Ｒ＊和Ｒ＊＊各自独立地选自未取代的或取代的具有最高达８个碳原子的烷基或芳基，包括多核稠合芳环，其中Ｙ为周期表第１３、１４、１５或１６族的金属，其中Ｘ为卤素或具有最高达６个碳原子的烷基，和其中ｎ为０、１或２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AZ沃斯科波伊尼科夫，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE