参考电极，特别是用于电位测量单元的参考电极，包括：壳体，其围绕壳体内部空间，该壳体内部空间包含参考电解液和至少一部分用于感测参考电极的电位的传感系统；其中，参考电解液经由穿过壳体的壳体壁的至少一个穿过孔来与围绕壳体的介质，特别是测量介质接触；并且其中，孔在其最窄点处具有不超过５０μｍ的内径，并且具有不超过２００μｍ的长度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及参考电极，特别是用于电位测量元件的参考电极，并且包括围绕壳体内部空间的壳体，该壳体内部空间包含参考电解液和至少一部分用于感测参考电极电位的电位传感系统。
技术介绍
参考电极用于提供用于在具有一个或多个测量电极的电位测量元件中给出的测量的恒定参考电位。它们频繁地在许多应用中用作杆状参考电极，或与测量电极组合以形成被称为单杆的测量链。测量电极——参考电极与其一起被应用——包括例如PH电极或离子选择电极，离子选择电极用于确定诸如钠、钾、钙的阳离子或诸如氯化物、氟化物、硝酸盐和碳酸盐的阴离子。例如，这样的电极组合用于确定在水溶液或包含水的溶剂中以及在天然水、游泳池、废水或产品流中的对应的离子浓度。众所周知当执行测量时与样品(下面也称为测量介质)接触的参考电极的一部分必须保证在参考电极中的参考电解液与样品的电解液接触。在这个接触位置中，出现在参考电极的参考电解液和测量介质之间的液体接触，该接触位置被称为隔膜。经常地，该隔膜被体现为由网状的水凝胶构成的插头、多孔陶瓷或塑料销、空隙或磨砂玻璃。如所知，使用由测量电极即离子选择电极或pH电极，和参考电极构成的测量元件，基于在测量电极和参考电极之间的电位差的改变来确定在测量介质中的离子浓度。测量电极的电位取决于要在测量介质中确定的离子类型的浓度，并且在理想情况下，不受干扰离子存在的影响，而参考电极的电位不受要确定的类型的离子或干扰离子的浓度的影响。因此，在测量电极和参考电极之间的电位差在这种理想情况下完全由于作为要确定的离子浓度的改变结果导致的测量电极的电位改变而改变，而参考电极的电位必须保持不变，使得可以基于在相应的校准后的电位差来直接地读取要在试样溶液中确定的离子的浓度。因此，参考电极的电位的改变导致测量结果的出错。参考电极的电位的这样的改变的操作区域是隔膜的区域，其中，包含在参考电极中的参考电解液与测量介质直接或间接地进行液体接触。在隔膜的区域参考电解液从参考电极的损失导致参考电解液浓度的降低，只要该降低未被在参考电解液中的外部电解液供应或不溶解盐的供应所抵消。例如，因为被填充氯化钾溶液的银/氯化银参考电极(也称为Ag/AgCl参考电极)(即，参考电极，其很多时候包含3摩尔的氯化钾溶液来作为参考电解液，并且具有与氯化银——例如，涂覆氯化银的银电极——固定地接触的传感器系统)的电压大体取决于氯化钾的浓度的对数；氯化钾浓度上的降低与参考电极的电极电位的升高相关联，这继而显然的表现为测量链电压或测量值的漂移。在通过离子选择性电极的一价离子的浓度的测量中，仅ImV的电压测量误差已经对应于4%的相对浓度测量误差。在作为规则在处理测量技术中使用的在线测量技术的情况下，参考电极连续地浸没在测量介质中。在该情况下，参考电解液浓度的下降能够限制在测量介质中的参考电极的使用寿命或使用期限，或要求参考电极是其中的部件的测量链频繁地重新校准或重新调整。由于在相对较高浓度的氯化钾溶液中的氯化银的可溶解性，银/氯化银参考电极的参考电解液一般具有0. 3至lg/Ι的溶解的氯化银。如果该参考电解液接触包含与银反应形成的难溶化合物的蛋白质、硫化物、碘化物或其他成分，则这些难以溶解的银化合物沉淀并且阻塞隔膜的孔。而且，在给定的情况下，在测量介质中存在的悬浮材料或测量介质的其他肉眼可见的沉积物会污染隔膜。而且，通过参考电解液和被测量溶液之间的电解液连接而达到参考电极的壳体内部空间的强氧化或还原材料会使得参考电极的功能变差，因为它们在传感器中引起氧化还原电位。而且，在参考电解液和测量介质之间的隔膜处形成扩散电位。其大小和幅度特别地取决于在参考电解液中和在测量介质中的离子的类型和浓度、隔膜的类型和几何形状与流动条件。通过适当的参考电解液和适当的隔膜装置的选择，进行最小化扩散电位或将其保持恒定的尝试。当将浓缩的盐溶液用作参考电解液时，并且当溶解在参考电解液中的盐的阳离子和阴离子具有几乎相等的离子迁移率时，能够获得相对较低的扩散电位。为此，氯化钾的3或4莫尔的水溶液经常被用作参考电解液或在盐桥中的桥电解液。在电位测量中，通常，总的测量不确定性的最大部分在于扩散电位的不确定性，即使在谨慎选择的参考电解液的情况下。由如上所述的微溶的材料或其他杂质造成的阻塞可能显著地影响在由多孔材料构成的隔膜中的扩散电位，于是扩大了测量不确定性或甚至将测量值恶化到不可接受的程度。多种已知的手段旨在通过隔膜的特定成形来达到电极电压随着时间的高稳定性， 即低传感器漂移和长使用寿命，在该情况下，参考电解液进入测量介质内的出口和在反方向上的样品成分的入口都较小。例如在 K. Schwabe :pH_Messtechnik，Theodor Steinkopff，Dresden, 1976 中的一种最老的已知手段是经由网住的水凝胶构成的插头形状的隔膜来连接参考电解液和被测量的溶液。凝胶插头抑制两种溶液的对流混合，并且同时作为一定程度的扩散屏障。尽管如此，在这样的参考的情况下，电解液的提取和干扰成分从测量介质电极的进入仍然相对较高。在参考电极的壳体内部空间和测量介质的之间的电解液连接的另一种可能在于将隔膜体现为间隙，很经常地体现为环状间隙或体现为磨砂玻璃连接。间隙和磨砂隔膜具有多个优点，其中有它们适合于在离子缺少的介质中的测量，被测量的溶液的流速几乎不影响电压，并且，扩散电位和电阻较小。另外，具有可拆除磨砂件的磨砂隔膜容易清洁。然而，在参考电极具有液体参考电解液和磨砂隔膜的情况下，出现电解液溶液从壳体内部空间相当大的损失，使得必须有时得到补充。因此，磨砂隔膜主要适合于实验室应用，不适合于处理测量技术，在该技术中要求参考电极的免维护使用寿命尽可能长。如果在具有间隙隔膜的参考电极中提供凝胶电解液，则大大地抑制电解液从壳体内部空间损失。然而，仍然存在来自参考电解液的KCI的从壳体内部进入测量介质内的较强扩散，这导致由于KCI的浓度降低引起的参考电极的电位漂移。而且，测量介质的成分会经由间隙隔膜扩散到壳体内部的电解液内。用于减少参考电极和测量介质的混合的另一种手段是使得在测量介质和参考电极的内部之间的扩散路径尽可能长。例如在DE 102 07624 Al中描述了这样的参考电极。 然而，在空间上延伸的扩散区域的情况下，实质上不变的扩散电位以及随之的测量链的稳定的电压测量值仅逐渐地增大。因此，在许多情况下，不是通过测量电极的PH选择性的玻璃薄膜的调节处理，而是通过在参考电解液和测量介质之间的参考电极的隔膜的调节处理来确定电位PH值测量的时间响应行为。在CH 680 311 A5中描述了具有作为隔膜的单个孔的参考电极，参考电解液通过该单孔以良好地定义和恒定的速度漏出。在该情况下，该孔的长度和直径彼此匹配使得在孔内的电解液的电阻不超过最大范围。对于直径0. 05至0. 5mm的孔，孔的优选长度在0. 5 和12mm之间，特别优选地在7和8mm之间。另外，通过参考电解液以每天1至15m的恒定速度流出，恒定的扩散电位和同样恒定的响应时间应当得到保证。通过与多孔材料相比小得多的单孔的内部表面积，来自测量介质的微粒或干扰物质对参考电极的污染造成的对灵敏度的影响应当减少。然而，这个实施例具有缺点通过参考电解液流出进入测量介质内，会使参考电解本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．参考电极（１，６０１，７０１，８０１），特别是用于电位测量单元的参考电极，包括：壳体（３，６０３，７０３，８０３，９０３，１０２５），其围绕壳体内部空间，所述壳体内部空间包含参考电解液（５，６０５，７０５，８０５，９０５）和至少一部分用于感测所述参考电极（１，６０１，７０１，８０１）的电位的传感系统；其中，所述参考电解液（５，６０５，７０５，８０５，９０５，１００５）经由穿过所述壳体（３，６０３，７０３，８０３，９０３，１０２５）的壳体壁（９，６０９，７０９，８０９，１００９）的至少一个贯穿的孔（１１，６１１，７１１，８１１，９１１，１０１１）接触围绕所述壳体（３，６０３，７０３，８０３，９０３，１０２５）的介质，特别是测量介质；其特征在于，所述孔（１１，６１１，７１１，８１１，９１１，１０１１）在其最窄点处具有不超过５０μｍ的内径，并且具有不超过２００μｍ的长度。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：斯特凡·维尔克，
申请(专利权)人：恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司，
类型：发明
国别省市：DE
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