本发明专利技术涉及用于制备复合材料、优选含有１０～５０重量％纳米管的复合材料的方法，所述方法包括：（ａ）将纳米管和至少一种热塑性聚合物如均聚或共聚酰胺、聚碳酸酯、ＳＢＭ或ＰＥＧ引入混合机中；（ｂ）使所述热塑性聚合物熔融；和（ｃ）将所述熔融的热塑性聚合物与所述纳米管混合，条件是在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入增塑剂。本发明专利技术还涉及所得到的复合材料及其用于制造复合材料产品的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备含有纳米管、特别是碳纳米管的热塑性复合材料的方法本专利技术涉及制备基于纳米管、特别是碳纳米管的复合材料的方法，由此获得的复合材料和它们用于制造复合材料产品的用途。碳纳米管(或CNT)具有特殊的管状结晶结构，其是中空且封闭的，由以五边形、六边形和/或七边形的形式规则排列的原子组成，得自碳。CNT通常由一个或多个卷起的石墨片组成。因此，必须在单壁纳米管(或SWNT)和多壁纳米管(或MWNT)之间加以区分。CNT可商购得到或者可通过已知的方法制备。存在若干用于合成CNT的方法，特别是通过放电、激光烧蚀和CVD (化学气相沉积)，CVD使得能够制造大量碳纳米管并且因此以与其大量使用相适合的制造成本获得大量碳纳米管。该方法具体在于在相对高的温度下将碳源喷射到催化剂上，该催化剂自身可由负载于无机固体例如氧化铝、二氧化硅或氧化镁上的金属例如铁、钴、镍或钼组成。所述碳源可为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇或者甚至一氧化碳和氢气的混合物(HIPC0方法)。从力学的观点看来，CNT呈现出可与钢的刚性相比的优异的刚性(通过杨式模量度量)，同时极轻。而且，它们呈现出优异的电和热传导性质，使得可设计使用它们作为添加剂以赋予多种材料特别是大分子材料以这些性质。同时，已提出使用基于CNT的复合材料以使液体配制物特别是含水配制物如油漆粘稠和/或稠化(W0 2007/135323)。迄今为止已设计了多种方法以将适量的CNT分散在聚合物基体中，为的尤其是改善它们的静电消散能力而不影响它们的机械性质，并由此由所述基体制造电子元件或覆盖板(coating panel)，例如用于机动车工业的。然而，从工业的观点看来，提供用CNT高度填充的并且能够在各种聚合物基体中稀释至所需浓度的复合材料将是合乎需要的。然而，由于它们的小的尺寸、它们的粉末状态和可能的当它们通过CVD技术获得时它们的缠绕结构(其又在它们的分子之间产生强的范德华相互作用)，CNT证实是难以处理和分散的。已提出一些解决办法以使得更容易地将CNT分散在聚合物基体中。在这些之中， 可提及声处理，然而，其只具有暂时效果；或者超声作用，其具有部分地切割纳米管和产生可影响它们的性质中的一些的含氧官能团的作用。另一解决办法在于在溶剂和单体中制造CNT分散体和进行原位聚合，其导致官能化CNT的形成。然而，该解决办法是复杂的，和取决于所使用的产品，可证实是昂贵的。而且，接枝操作冒着破坏纳米管的结构、因此损害它们的电和/或机械性质的风险。而且，已进行尝试以在常规用于获得基于热塑性聚合物的复合材料的配混设备中将CNT与热塑性聚合物基体混合。然而，在这种情况下，观察到将大量(大于10重量％ ) 的CNT引入到所述聚合物基体中通常具有如下结果使该混合设备中配混料的粘度增加， 导致该混合机的螺杆停止，需要降低生产线速度且因此对生产率具有负面影响。而且，使复合材料粘稠可导致自加热，其可导致所述聚合物的降解并因此导致在CNT的存在下在所述混合机的机筒壁和螺杆上形成污染覆盖层。这不仅导致复合材料的不可接受的污染，而且导致由混合机引起的功率的增加(在10小时的混合期间增加约10% )，该功率随后超过该机器的功率极限和导致所述机器非故意的停止。于是必须疏通和清洁所述混合机，由此导致生产停止。因此仍然需要提供用于连续地制备在聚合物基体中含有至少10重量％纳米管、 特别是碳纳米管的复合材料而不使所述纳米管或基体显著地降解并且不污染设备的简单且廉价的工业方法。本申请人发现这种需要可通过实施如下方法来满足，所述方法包括使纳米管与弓I 入到在聚合物熔融区的上游的混合机中的增塑剂接触。诚然，在US 2004/0262581中已提出将增塑剂引入到聚合物和CNT的混合物中以减小该混合物的粘度。该文献中追求的目标是减小剪切力且由此保持CNT的令人满意的外观和均勻的分布，以改善CNT的效力并因此在较低CNT含量(约5% )下为所述聚合物提供给定的电阻率。因此该文献不涉及含有超过10重量％ CNT的复合材料的制造，因此使具有高CNT含量的混合物粘稠的问题未出现。而且，增塑剂引入的方式不是重要的，因为CNT和所述聚合物可在置于混合机上游的共混机中同时引入，或者在所述聚合物的熔融区的下游分别引入。现在，本申请人已证明，在聚合物熔融区的下游引入增塑剂导致具有高CNT含量的配混料的不可接受的过热。而且，在US 2007/202287中已提出将分散在增塑剂中的CNT和聚酰胺基体引入到双螺杆挤出机中以制备适于制造燃料软管的复合材料。根据该文献，所获得的复合材料含有7% 15%的CNT和意图以管的形状原样完成(implement)，或者形成为粒料。于是提供用于将较大量的CNT分散到任何聚合物基体中而不仅仅是聚酰胺基体中以制备具有大量 CNT且适合用于制造不同聚合物的多种机械或电子部件的母料的方法将是合乎需要的。本专利技术人已发现可实现该目的，并且当聚合物基体至少部分地为粉末形式时可实施比以上引用的文献中所述的方法更灵活的方法。实际上，已证明至少部分地为粉末形式而不是仅仅为粒料形式的聚合物的使用导致大量CNT在所述基体中的更好分散，并因此导致所获得的复合材料的更好的机械和电性质。因此，本专利技术的一个主题是制备含有10 50重量％纳米管的复合材料的方法，包括(a)将含有至少一种热塑性聚合物和纳米管的聚合物组合物引入到混合机中；(b)使所述热塑性聚合物熔融；和(c)将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，所述方法进一步包括将至少一种增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的10 400重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少50%在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入，条件是，如果将所述增塑剂、热塑性聚合物和纳米管同时或者接连地引入到所述混合机的同一进料斗中，则所述聚合物为10 90 100 0的粉末/颗粒混合物形式，优选占优势地为粉末形式。根据本专利技术的方法在混合机中进行，该混合机有利地为配混设备。根据本专利技术，术语“配混设备”理解为表示常规地用在塑料工业中用于热塑性聚合物和添加剂的熔融配混以制造复合材料的设备。在该设备中，使用高剪切设备例如同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机(co-kneader)将聚合物组合物和添加剂混合。熔融材料通常以附聚固体物理形式例如以颗粒形式或者以棒的形式从所述设备中排出，所述棒在冷却之后切成颗粒。可根据本专利技术使用的共捏合机的实例为由BussAG出售的BUSS MDK46共捏合机和BUSS MKS或MX系列的那些，其均由置于可能由若干部分组成的加热的机筒中的设置有螺旋片的螺杆轴组成，所述机筒的内壁设置有设计为与所述螺旋片配合以剪切被捏合的材料的捏合齿。通过发动机使所述轴旋转和为所述轴提供在轴向上的振荡运动。这些共捏合机可装备有安装在例如它们的出口孔处的造粒系统，该造粒系统可由挤出螺杆或泵组成。可根据本专利技术使用的共捏合机优选具有7 22、例如10 20的螺杆L/D比，而同向旋转挤出机有利地具有15 56、例如20 50的L/D比。而且，配混步骤通常在30 320°C、例如70 300°C的温度下进行。该温度在无定形热塑性弹性体的情况下高于玻璃化转变温度(Tg)和在半结晶热塑性聚合物的情况下高于本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．制备含有１０～５０重量％纳米管的复合材料的方法，包括：（ａ）将含有至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物和纳米管引入到混合机中；（ｂ）使所述热塑性聚合物熔融；和（ｃ）将所述熔融的热塑性聚合物和所述纳米管混合，所述方法进一步包括将至少一种增塑剂以相对于所采用的纳米管重量的１０～４００重量％的重量比加入到所述混合机中，所述增塑剂重量的至少５０％在所述聚合物的熔融区的上游或者在所述聚合物的熔融区中引入，条件是，如果将所述增塑剂、热塑性聚合物和纳米管同时或者接连地引入到所述混合机的同一进料斗中，则所述聚合物为１０∶９０～１００∶０的粉末／颗粒混合物形式，优选占优势地为粉末形式。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山大科詹科，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR
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