提供一种非水电解液二次电池用负极，其中当电池构成时，能量密度高，并且即使充电和放电循环重复时充电放电容量的减少小。具有预定直径范围的氧化硅颗粒用作起始材料并被加热至８５０－１０５０℃，以将微晶体硅沉淀在颗粒表面。此后，掺杂锂以具有预定高度以及剖面面积范围的多个突出部形成在颗粒表面。突出部的平均高度与含锂氧化硅颗粒的平均直径的比率的范围为２－１９％。所获得的含锂氧化硅颗粒被用作负极活性材料，以生产非水电解液二次电池用负极。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本示例性专利技术涉及非水电解液二次电池，尤其涉及锂离子二次电池，并且涉及用于即使充电和放电重复时充电和放电容量的减少小的二次电池的负极。
技术介绍
随着笔记本电脑、手机、电动车等的市场的快速膨胀，需要具有高能量密度的二次电池。通常，使用具有大的充电和放电容量的负极活性材料的方法被认为是用于增强二次电池的能量密度的手段。专利文献1描述作为采用作为具有大的充电和放电容量的负极活性材料的含有锂的氧化硅或者二氧化硅(SiO2)的硅酸锂(Li2SiO3)以及采用作为非水电解液的溶液的含有碳酸乙二酯的电解液溶液的非水电解液二次电池的实例。这里，作为用于获取具有高能量密度的二次电池的方法，专利文献1公开如下步骤诸如硅酸锂或二氧化硅的氧化硅与锂或者含锂物质电化学反应以获得包括含锂二氧化硅的负极活性材料。另一方面，专利文献2涉及二级电池用电极，其中，作为活性材料的硅薄膜形成在集电器的表面上，而这个硅薄膜具有包括多个柱状结构的构造。专利文献2中的上述构造的目的在于阻止具有硅薄膜的集电器由于重复充电和放电而造成的电极中皱纹的发生，原因在于二次电池的快速充电和放电中硅薄膜体积的大的变化。在专利文献2中，通过排列多个柱状结构的这种方式形成上述硅薄膜的形状，由充电和放电所造成的硅薄膜的体积的变化被这些多个柱状结构之间的孔洞吸收，从而防止硅薄膜的变形。在包括这个硅薄膜的用于第二电池的电极中，通过诸如印墨的方法在作为集电器的铜薄片等的表面上形成图案，并且，在通过溅射等方式在表面上形成硅薄膜以后，通过诸如浸没在碱溶液中的方法去除上述图案。采用这种方法，根据上述图案的形状的硅薄膜形成在集电器上。通过使得这个图案的形状为圆形穿孔图案等，可能形成包括在集电器表面上的多个柱状结构的硅薄膜。引用列表专利文献专利文献1 JP6-325765A专利文献2 JP2003-303586A
技术实现思路
技术问题通常，当负极活性材料的表面区域增加时，非水电解液二次电池用负极中锂的吸收量增加，并且因此，也改进了采用它的二次电池的能量密度。因此，在非水电解液二次电池中，采用诸如以颗粒形式的含锂氧化硅的负极活性材料优选地形成负极。然而，公知的是，在采用这种含锂氧化硅颗粒作为负极活性材料的非水电解液二次电池中，负极活性材料的体积随着电池的充电和放电的变动比较大。问题是，当专利文献1中的电池反复地充电和放电时，负极活性材料的颗粒反复地膨胀和收缩，并且负极活性材料的组成颗粒被此时颗粒中出现的应变(stress strain)破坏，并且，进行颗粒的粉碎。当进行负极活性材料的粉碎时，电池的充电和放电容量大大地减少，导致非水电解液二次电池的循环性能的降低。另一方面，要考虑的是，当专利文献2中所描述的二次电池用电极用作非水电解液二次电池用负极时，循环性能的降低问题归因于电池的充电和放电的反复不会发生，原因在于其中形成有多个柱状结构的硅薄膜的表面结构。但是，在这种情况下，非水电介质二次电池的能量密度不能增加，原因在于形成负极的硅薄膜的表面区域小。此外，要可虑的是，在正如专利文献1中使用的负极活性材料颗粒的情况下，如果可能正如专利文献2中的在负极活性材料的表面上形成具有多个柱状结构的区域，这在抑制电池的充电和放电容量的降低上是有效的。然而，正如专利文献2中所描述的，使用负极活性材料的图案印刷和喷溅相结合的方法专注于当薄膜作为电极使用时表面的形状控制的情况。因此，即便这种方法应用到负极活性材料颗粒表面的形状控制上，以薄膜的形式的柱状结构不能形成，原因在于颗粒与薄膜之间表面形状的不同等等。这个示例性实施例提出具有能够减轻由于体积随着电池的充电和放电而变动所造成的应变的这种表面结构的负极活性材料颗粒，同时还提出用于形成这种颗粒的表面结构的方法。因此，通过使用这些颗粒，提供一种非水电解液二次电池用负极，其中即便充电和放电重复时，能量密度高并且充电和放电容量的降低小。此外，还提供采用其的非水电解液二次电池以及用于制造这种非水电解液二次电池用负极的方法。解决问题的技术方案本专利技术人作了很大的努力，最终发现，通过以下方法，可以制造作为非水电解液二次电池用负极使用的负极活性材料的每个具有包括在其表面上的多个突出部的结构的含锂氧化硅颗粒。首先，氧化硅颗粒用作负极活性材料的起始原材料。这里，氧化硅颗粒是以一氧化硅为代表的硅的氧化物颗粒。在硅的氧化量(所含的0的摩尔比率)为1的情况下，氧化硅为SiO，但是在示例性实施例中作为起始原材料的氧化硅中0的摩尔比率不限于 1的情况。这里，氧化硅颗粒中所使用的0的摩尔比率在不妨碍氧化硅颗粒形成的范围内优选是小的。这是因为当0的摩尔比率增加时，在随后步骤中，在掺杂Li时，氧中所捕获的Li 的量增加，因此，导致充电和放电反应的Li的量减少。在考虑到样品合成物的简易性时，0 的摩尔比率的优选范围为0. 8-1. 0之间。这里，清楚地是，当0少于0. 8时，制作在这个示例性实施例中作为起始原材料的稳定的氧化硅颗粒是困难的。氧化硅颗粒考虑是显微镜下的单晶硅(Si)和二氧化硅(SiO2)微晶体混合物，并且，硅的氧化量的差异可以作为Si和SiO2两者中微晶体比例的差异。硅的氧化量大的情况可以考虑为SiA微晶体的比例相对大的情况。本专利技术人发现，通过制造这种氧化硅颗粒，并且将它们加热到优选为850°C至 1050°C的温度范围，可能在氧化硅颗粒的表面上造成单晶硅(Si)的聚合。这里，聚合的Si 作为径向尺寸为0. 5nm-3nm的微晶体沉淀在氧化硅颗粒内部中和表面上。当其上沉淀有微晶体的氧化硅颗粒通过电化学方式掺杂锂(Li)和脱掺时，所沉淀的Si微晶体之间的颗粒表面上所沉淀的微晶体与Li反应以形成非晶锂硅(Li-Si)合金。这里，当进一步执行锂的掺杂时，最终发生从非晶锂硅合金向Li7Si2结晶的相变。Li7Si2结晶的由于这个相变的形成可以通过执行氧化硅颗粒的X射线衍射而实现。这里，当硅的摩尔数量相同时，由上述相变所形成的Li7Si2结晶的体积比原始 Si的体积大得多。因此，这种基于相变的体积变化的结果是，从形成在氧化硅颗粒表面的 Li7Si2结晶区域(领域)开始，在整个颗粒表面发生裂缝。然后，通过执行掺杂Li的一部分的脱掺，裂缝可以在氧化硅颗粒中心的方向上生长，并且因此，在颗粒的表面上形成突出部。突出部的形状为诸如柱状形状或者截锥形的形状。通过上述方法获得其最终包含锂并且其中包括形成在表面上的多个突出部的结构的氧化硅颗粒(含锂氧化硅颗粒)。这种包括产生在含锂氧化硅颗粒表面上的突出部的结构可以通过诸如用扫描电子显微镜观察颗粒表面的方法确认。通过上述方法，在其中包括多个突出部的结构形成在表面上的上述含锂氧化硅颗粒中，即便重复充电和放电，随着这个重复的体积的变化通过包括形成在表面上的突出部的结构而减轻。特定地，颗粒充电时体积的增加被多个突出部之间的空间所吸收，并且因此，颗粒自身的体积在外观上的增加是小的。因此，即便二次电池的充电和放电重复，颗粒的破裂被抑制，并且颗粒的粉碎很难进行。因此，随着充电和放电的重复变小，可以获得二次电池容量降低的效果。作为用于形成包括在氧化硅颗粒表面上的突出部的这个结构的第一步骤的氧化硅颗粒的加热温度的优选范围通过以下原因确定。首先，当氧化硅的加热温本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种非水电解液二次电池用负极，包括含锂氧化硅颗粒，其中，含锂氧化硅颗粒具有包括在其表面上的多个突出部的结构，并且，突出部的高度平均值为含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的２％至１９％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：入山次郎，
申请(专利权)人：NEC能源元器件株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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