本发明专利技术公开了一种锂二次电池，其包含相对于正极活性材料的总量为２０～１００ｗｔ％的由式Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＭｅ１－（ｂ＋ｃ）Ｏ２表示的锂过渡金属氧化物；和包含锂盐和非水溶剂的电解质，其中在所述电解质中包含第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂用于在负极活性材料的表面上形成保护膜（即固体电解质界面膜：ＳＥＩ膜），所述第二添加剂用于在所述负极活性材料的表面上形成另一种ＳＥＩ膜并同时使所述正极活性材料中包含的杂质失活。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有增强的电池特性的锂二次电池，更具体地，本专利技术涉及一种锂二次电池，其包括由特定化学式表示且相对于正极活性材料的总量为20 100wt%的锂过渡金属氧化物、以及包含锂盐和非水溶剂的电解质，其中在所述电解质中包含第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂用于在负极活性材料的表面上形成保护膜，所述第二添加剂用于在所述负极活性材料的表面上形成另一种保护膜并同时使所述正极活性材料中包含的杂质失活。
技术介绍
随着技术进步和对移动设备的需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这种二次电池中，在相关技术中广泛使用具有高能量密度和工作电位、长生命周期和降低的自放电的锂二次电池。关于锂二次电池，在最初的充电阶段，锂离子从用作正极的锂金属氧化物移动到用作负极的石墨中，从而插入到石墨负极的夹层中。在这点上，锂的活性高且在具有插入其夹层间的锂的石墨负极表面上电解质与锂盐发生反应，从而产生特殊的化合物如Li2C03、 Li20、Li0H等。通常，这种化合物在石墨负极表面上形成钝化层并将这种钝化层称作固体电解质界面“SEI”层。形成的SEI层充当离子通道，从而选择性地在其间通过锂离子，由此，防止锂离子与石墨负极或其他材料的副反应。形成SEI层所消耗的电荷量基本上是不可逆的电荷容量，其不能可逆地用于放电过程。因此，电解质不能进一步分解且可逆地保持了电解质中锂离子的量，从而获得了稳定的充放电性能(J. Powder Sources (1994) 51 :79-104)。结果，当形成SEI层时，可以可逆地保持锂离子的量且锂电池可具有提高的寿命性能。在保持电解质稳定性的通常条件即在-20°C 60°C和不超过4V的电压下，上述 SEI层比较硬，由此有效地防止了负极和电解质之间的副反应。然而，如果在满电荷状态下在高温下储存电池(例如，当在4. 2V下对电池完全充电之后，将电池在90°C下保持4小时时)，则带来诸如SEI膜的耐久性缓慢劣化的严重问题。更特别地，当在满电荷状态下对锂电池进行储存时，SEI膜随时间而逐渐崩塌且暴露出电池的负极，且暴露的负极的表面与电解质发生反应，从而发生副反应并产生气体如 CO、CO2、CH4, C3H6等，由此导致电池的内压增大。所述SEI层显示了随电解质中所包含溶剂的类型和/或添加剂的化学性质而变化的特性并将这种特性称作影响离子和电荷迁移的主要参数，从而改变电池的性能(参见 Shoichiro Mori,"Chemical properties of various organic electrolytes for lithium rechargeab 1 e I^atteries (各种锂离子充电电池用有机电解质的化学性质)，” J. Power Source (1997)Vol. 68)。因此，需要开发新技术，从而通过向电池中添加期望量的添加剂来抑制对离子和电荷迁移的不利影响并同时发挥添加剂的固有效率，来防止电池性能的变化。用于锂二次电池的主要正极活性材料包括含锂的钴氧化物(LiCoO2)。还可考虑其他物质，包括例如含锂的锰氧化物如具有分层晶体结构的LiMnA或具有尖晶石晶体结构的 LiMn2O4、含锂的镍氧化物LiNiR等。特别地，尽管广泛使用具有诸如优异寿命特性的有利特征的LiCoO2，但是上述材料具有某些劣势如由于包含作为有限矿物资源的钴而价格高并因此限制了批量用作电动汽车用电源等。锂锰氧化物如LiMn02、LiMn2O4等具有将锰用作原料的经济优势，其为生态环境友好且丰富的天然资源，由此作为代替LiCoO2的新型正极活性材料而引起了极大关注。然而， 它们具有一些缺点如容量低、循环特性差等。另外，锂镍基氧化物如LiNW2相对便宜且在充电至4. 3V时显示高的放电容量，特别地，掺杂的LiNW2的可逆容量接近200mAh/g，超过了 LiCoA的容量(约165mAh/g)。因此，尽管其平均放电电压和体积密度低，但是利用LiNW2正极活性材料的商购获得的电池显示了提高的能量密度。近来，对这种镍基正极活性材料的研究越来越多，从而开发改进的高容量电池。然而，上述LiNiO2基正极活性材料遇到了一些问题，包括例如因充放电循环期间体积发生变化而造成晶体结构的快速相变、在暴露于空气和水汽下时的耐化学性急剧下降、在储存或充放电循环期间产生大量气体等，由此限制了其实际使用。为了解决这种问题，已经提出了一种锂过渡金属氧化物，其中氧化物中的镍被任何其他过渡金属如锰、钴等部分取代。这种金属取代的镍-锂过渡金属氧化物具有优异的循环特性和容量性能，然而，如果长时间使用电池，则循环特性急剧劣化且不足以克服电池的一些问题如电池因产生气体而发生溶胀、因化学稳定性下降而产生杂质等。特别地，具有高M含量的锂镍过渡金属氧化物必然伴有诸如在高温下电池明显溶胀且稳定性差的问题。因此，仍强烈需要开发改进的技术以解决因杂质造成的高温稳定性问题并同时利用适用于高容量电池的锂镍基正极活性材料。在这点上，作为可用于提高电池的循环特性和高温稳定性的电解质添加剂，已经公开了碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。已知这些材料与电解质发生反应而在负极表面上形成SEI膜。然而，这种形成的SEI膜的热稳定性相对较低，且当在室温或更高温度下长时间使用或在高温下储存时，易于发生分解而暴露出负极表面，从而降低电池的性能。此外，如果在含镍-锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的电池中使用上述材料时，更加严重地劣化了电池的溶胀和高温稳定性。因此，基本上不能将上述添加剂应用于电池中。在这点上，韩国公开专利申请2004-0065152描述了具有LiCoO2作为正极活性材料的电池，其中电池的非水电解质包括聚醚改性的硅油和与所述硅油混合的碳酸亚乙酯 (EC)，所述聚醚改性的硅油具有含结合至线型聚硅氧烷链末端的聚醚链的结构。日本公开专利申请2006-086101描述了具有LiCoA作为正极活性材料的电池，其中电池中包含的聚合物电解质包含(1)具有由聚烯烃、聚硅氧烷或聚磷腈构成的主链和具有氧化物结构的支链的聚合物；O)以具有103 108分子量的低分子量化合物为基础的添加剂；( 锂盐化合物；和(4)具有不饱和基团的环状碳酸酯。然而，根据本专利技术人的公开内容，即使在应用上述技术时，含有镍-锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的电池的循环特性也不会得到提高，且高温稳定性和/或电池溶胀也基本没有改善。因此，为了将M含量高的锂过渡金属氧化物用作正极活性材料，需要一种新型技术来防止因杂质造成的循环特性、容量性能和/或高温稳定性的劣化。
技术实现思路
因此，本专利技术旨在解决上述常规问题并克服相关领域中的技术限制。作为本专利技术人进行的广泛研究和大量实验的结果，发现，包含镍基正极活性材料和电解质的锂二次电池可使得正极活性材料中包含的杂质失活，从而抑制电池的溶胀并提高电池的稳定性，其中通过同时添加用于在负极活性材料的表面上形成保护膜的第一添加剂和用于在负极活性材料的表面上形成另一种保护膜并同时使正极活性材料中包含的杂质失活的第二添加剂两者来制造所述锂二次电池。因此，可以制造高容量的锂二次电池。结果，成功地完成了本专利技术。因此，本专利技术提供一种锂二次电池，其包含相对于正极活性材料的总量为20 100wt本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种锂二次电池，其包含：相对于正极活性材料的总量为２０～１００ｗｔ％的由下式１表示的锂过渡金属氧化物，Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＭｅ１－（ｂ＋ｃ）Ｏ２ （１）其中－０．５≤ｚ≤０．５，０．３≤ｂ≤０．９，０．１≤ｃ≤０．８，ｂ＋ｃ＜１，Ｍｅ为选自Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ和Ｆｅ中的至少一种元素；和包含锂盐和非水溶剂的电解质，其中在所述电解质中包含第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂用于在负极活性材料的表面上形成保护膜（即固体电解质界面膜：ＳＥＩ膜），所述第二添加剂用于在所述负极活性材料的表面上形成另一种保护膜并同时使所述正极活性材料中包含的杂质失活。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：金秀珍，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR
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