含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法技术

有效地除去半导体设备制造工艺中的ＣＭＰ工序的排水等含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂的方法。在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加亚铁离子，将生成的不溶性的铁?唑系络合物分离。将不溶性的铁?唑系络合物分离后，对残留的ＴＯＣ成分进行臭氧分解。通过亚铁离子，可以有效地使唑系铜用防腐蚀剂以铁?唑系络合物的形式不溶化，以进行凝聚·固液分离处理。除去由添加亚铁离子而生成的不溶物之后的水由于不仅除去了唑系铜用防腐蚀剂，还除去了悬浊物质，因此在利用臭氧进行高级氧化分解处理时，可以防止臭氧的无谓消耗，以少的臭氧注入量高度地分解除去含有残留的唑系铜用防腐蚀剂的ＴＯＣ成分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，特别涉及从含有唑系铜用防腐蚀剂的排水中有效地除去唑系铜用防腐蚀剂的方法，所述排水由半导体设备制造工艺中的化学机械抛光(CPM)工序排出。
技术介绍
在半导体设备制造工序中，由用于加工铜配线时的铜的表面抛光的CMP工序排出大量的含有铜用防腐蚀剂的排水，因此必须对其进行处理。在铜用防腐蚀剂中，特别是唑系铜用防腐蚀剂具有优异的防腐蚀效果，但其在化学上结构稳定且难以被生物分解，因此，以往在处理由这些工序排出的含有唑系铜用防腐蚀剂的排水时，通过氧化能力强的臭氧或紫外线、过氧化氢等氧化剂或组合了它们的高级氧化法来分解唑系铜用防腐蚀剂，然后放出处理水，或进行回收。但是，如上所述，唑系铜用防腐蚀剂由于在化学上稳定，因此为了将其氧化分解， 即使是臭氧等氧化能力强的氧化剂，也必须大量地添加，在成本方面问题大。特别是，近年来，随着半导体设备的高集成化，精密抛光工序增加，随之而来抛光排水的排出量也逐渐增大，因此，排水处理装置的大容量化导致的成本增加也正成为问题。提出了以下方法将含有作为铜用防腐蚀剂的苯并三唑的排水调节PH至弱酸性， 于氧化分解槽中使该处理液与氧化剂反应，进一步在碱性调节槽中将该处理液调节至PHlO 以上，对生成的铜氢氧化物进行固液分离(专利文献1 )。但是，即使在该方法中，为了分解在化学上稳定的唑系铜用防腐蚀剂，氧化剂的所需量也多，另外，特别是使用臭氧作为氧化剂时，臭氧在溶液PH为酸性条件下自身分解被抑制，臭氧分解过程中产生的更具强氧化能力的OH自由基的产生量降低，由此存在氧化能力也降低的问题。另外，在来自CMP工序的排水中，除唑系铜用防腐蚀剂之外，还含有在CMP工序中所使用的胶体二氧化硅等抛光剂粒子(悬浊物质)，在利用氧化剂进行处理之前，如果不实施凝聚、沉淀、过滤等固液分离处理作为预处理，则还会存在下述问题，即，氧化剂会被无谓地消耗于这些悬浊物质的分解，由此氧化剂的有效利用率降低，不能充分发挥与氧化剂添加量相称的分解效果。另外，这些悬浊物质流入氧化分解槽时，有可能形成在槽内堆积，或堵塞设置于槽内的用于注入臭氧的散气管等的，阻碍氧化处理的原因。专利文献1 日本特开2002 - 35773号公报。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供解决上述以往的问题，并有效地除去由半导体设备制造工艺中的CPM工序排出的排水等的含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂的方法。本专利技术人为解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现，可以通过亚铁离子有效地使唑系铜用防腐蚀剂以铁·唑系络合物的形式不溶化，从而进行凝聚·固液分离处理。3另外还发现，由于在生成的不溶物的凝聚处理时也可以使排水中的悬浊物质凝聚，因此通过在除去不溶物后的水中注入臭氧，可以防止臭氧的无谓消耗，将臭氧有效地用于含有残留的唑系铜用防腐蚀剂的TOC成分的氧化分解，可以以少的臭氧使用量高度地分解除去含有唑系铜用防腐蚀剂的TOC成分，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术的的特征在于，在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加亚铁离子，将生成的不溶性的铁·唑系络合物分离。在本专利技术的一个方式中，将所述不溶性的铁 唑系络合物分离后，对残留的TOC成分进行臭氧分解。在本专利技术的另一方式中，含有唑系铜用防腐蚀剂的水是由半导体设备制造工艺中的CMP工序排出的水。根据本专利技术，通过亚铁离子，可以有效地使含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂以铁·唑系络合物的形式不溶化，从而进行凝聚·固液分离。而且，在该凝聚处理时，还可以一并对抛光剂粒子等排水中的悬浊物质进行凝聚处理。因此，根据本专利技术的，不必使用臭氧或过氧化氢、紫外线等昂贵的氧化剂，而可以廉价且有效地处理排水中的唑系铜用防腐蚀剂以及悬浊物质。另外，除去由亚铁离子的添加而生成的不溶物之后的水由于不仅除去了唑系铜用防腐蚀剂，还除去了悬浊物质，因此在利用臭氧进行高级氧化分解处理时，可以防止臭氧的无谓消耗，以少的臭氧注入量高度地分解除去含有残留的唑系铜用防腐蚀剂的TOC成分。附图说明图1是表示本专利技术的的实施方式的系统图。图2是表示本专利技术的的其它实施方式的系统图。具体实施例方式以下，详细地说明本专利技术的的实施方式。在本专利技术的中，作为处理对象的含有唑系铜用防腐蚀剂的水没有特别地限定，但本专利技术对于由半导体设备制造工艺中的CMP工序排出的含有作为铜用防腐蚀剂的唑化合物的排水的处理特别有效。这种在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中所含的唑系铜用防腐蚀剂的唑化合物是指， 含有2个以上杂原子的五元环芳香族化合物、且杂原子中的至少一个为氮原子的化合物。在本专利技术中，以往作为铜用防腐蚀剂使用的唑化合物都可以适用，作为这种唑化合物，例如可以列举，咪唑、吡唑、 嘴唑、异嚷唑、噻唑、异噻唑、硒唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，5-喝二唑、1，3，4-嚅二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，3，4-噻二唑、四唑、1，2，3，4-噻三唑、它们的衍生物、 它们的胺盐、它们的金属盐等。作为唑衍生物，例如可以列举，具有唑环与苯环等的稠环的化合物，例如吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、以及作为它们的衍生物的烷基苯并三唑 (例如，苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、5-乙基苯并三唑、5-正丙基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-甲基苯并三唑)、烷氧基苯并三唑(例如5-甲氧基苯并三唑)、烷基氨基苯并三唑、烷基氨基磺酰基苯并三唑、巯基苯并三唑、羟基苯并三唑、硝基苯并三唑(例如4-硝基苯并三唑)、卤代苯并三唑(例如5-氯代苯并三唑)、羟基烷基苯并三唑、氢苯并三唑、氨基苯并三唑、(取代氨基甲基)-甲苯基三唑、羧基苯并三唑、N-烷基苯并三唑、双苯并三唑、萘三唑、巯基苯并噻唑、氨基苯并噻唑等、它们的胺盐、它们的金属盐等。其中，1，2，3-三唑、1，2，4_三唑、甲苯基三唑、苯并三唑等被广泛用作铜用防腐蚀剂。在本专利技术中所要处理的含有唑系铜用防腐蚀剂的水中，可以只含其中的1种唑化合物，也可以含有2种以上。通常，在由半导体设备制造工艺中的CMP工序排出的排水中，这些唑系铜用防腐蚀剂含有5 30000mg / L左右。在本专利技术中，在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加亚铁离子，依据以下反应，使作为唑系铜用防腐蚀剂的唑化合物以高分子量的铁·唑系络合物的形式不溶化。Fe2++1 / 202+2 (C2 H 2N2 NH)—(C2H2N2 N) 2Fe+2H20作为用于使含有唑系铜用防腐蚀剂的水中存在亚铁离子的试剂(以下，有时称为“含亚铁凝聚剂”)，没有特别限制，可以列举硫酸亚铁、氯化亚铁等亚铁盐。它们可以单独使用1 种，也可以并用2种以上。在这些含亚铁凝聚剂中，硫酸亚铁由于在硫酸酸性溶液中由来自空气的氧所致的氧化速度慢，因此特别优选。应予说明，在本专利技术中，使用亚铁离子是极其重要的，如后述的比较例所示，在铁离子的情况下，不能得到唑化合物的不溶化作用。这种含亚铁凝聚剂的添加量根据所要处理的含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂的含量而适当确定，通常，相对于含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂，以摩尔比计，优选添加0. 5 5. 0倍，特别优选0. 5 3. 0倍。如果含亚铁凝聚剂添加量过少，则不能得到充分的唑系铜用防腐蚀剂的不溶化效果，但即使过多，也不能期望更好本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加亚铁离子，将生成的不溶性的铁·唑系络合物分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：安池友时，
申请(专利权)人：栗田工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP