包括改性的复合氧化物作为活性物质的电极制造技术

本发明专利技术的主题是一种电极，所述电极包括承载电极材料的导电支撑，电极材料包括由复合氧化物颗粒构成的活性物质，复合氧化物颗粒在其表面携带通过共价键固定的含有机磷的基团。复合氧化物可以是ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭＰＯ４（其中Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ或Ｃｏ）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（其中Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ或Ｃｏ）、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＣｏｚＡｌｔＯ２（０＜ｙ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｔ＜１）、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３和ＬｉＶＰＯ４Ｆ。该电极尤其可用于锂电池中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括改性的复合氧化物作为活性物质的电极本专利技术涉及一种用于锂电池、包括复合氧化物表面改性的颗粒的电极、制造所述电极的方法和包括所述电极的锂电池。本专利技术典型地，但并非唯一地适用于具有干燥或凝冻聚合物电解质的锂金属电池，尤其是工作在大约-20°C到110°C温度下的锂金属电池、具有液体电解质的锂金属电池以及具有干燥、液体或凝冻聚合物电解质的锂离子电池领域。通常将各种复合氧化物，例如LiV308、LiFePO4或LiMr^2用作电极的活性物质。当在正常条件下存储，例如存储在空气中时，这种类型的氧化物通常在其表面携带OH基团。 已经发现，在使用这种复合氧化物作为电极活性物质的电池中，在某些情况下，这种氧化物可能导致包含其的电池电解质劣化，从而降低其性能。这种劣化归因于这些复合氧化物的表面上存在-OH基团的氧原子 已经提出过使用涂层材料以便在电极材料和电解质之间生成物理障碍，以保护电解质，从而防止所述电解质被电极材料分解。在电导率未混合时，即，在电导率是离子性或电子性时，涂层的厚度必须受到限制，控制厚度导致实施起来繁重且复杂的合成过程。在电导率是混合时，即电导率是离子性和电子性时，物理障碍必须是连续的。这种障碍可以是无机或有机类型。无机障碍需要额外的热处理阶段，而有机障碍昂贵且难以使用。本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，尤其是提出一种用于锂电池的电极，这种电极制造简单且经济，限制了与电极接触的电解质的劣化并且具有改善的可循环性。本专利技术涉及一种电极，尤其是用于锂电池的电极，包括承载电极材料的导电支撑， 其特征在于所述电极材料包括由复合氧化物颗粒构成的活性物质，所述复合氧化物在其表面上携带有通过共价键固定的含有机磷的基团，且其特征在于所述复合氧化物颗粒表面上含有机磷的基团的覆盖度从大约40到60%变化。“覆盖度”表示估计的表面浓度与对于紧凑单分子层的理论最大值对应的表面浓度之比。意外地发现在通过接枝(grafting)含有机磷的基团的单分子层对复合氧化物类型的活性物质改性时，并且在复合氧化物的颗粒表面上的含有机磷的基团的覆盖度大约为40到60%时，尽管层是不连续的且尽管存在氧原子，电解质的劣化被抑制，或至少被大大减少。于是，与现有技术的教导相反，利用含有机磷的基团替换复合氧化物颗粒表面上的-OH基团中的氢，且具有这种覆盖度，对电解质寿命具有有益的影响。在特定实施例中，所述复合氧化物颗粒表面上含有机磷的基团的覆盖度大约为 50%。含有机磷的基团可以是-通过三配位接枝固定的基团；-通过双配位接枝固定的基团；-通过单配位接枝固定的基团；其中基团R是从氢、具有1到10个碳原子的烷基和苯基中选择的相同或不同基团，所述基团任选地携带至少一个具有能够通过置换、加成、缩合或聚合而起反应的功能的取代基。在本专利技术的意义上，复合氧化物表示锂和至少一种过渡金属的氧化物。所述复合氧化物颗粒可以是从例如LiV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, LiMPO4(其中M = Fe，Mn或Co)、 Li2MSi04(其中 M = Fe, Mn 或 Co)、LiFeB03、Li4Ti5O12, LiMn2O4, LiNi1^zMnyCozAltO2(O < y < 1 ；0 < ζ < 1 ；0 < t < 1)、V205，Mn02、LiFeP04F、Li3V2 (PO4)3 和 LiVPO4F 的颗粒中选择的。在下文中，-“未改性的复合氧化物”表示在其表面上携带OH基团的复合氧化物，即，例如发生于正常储藏条件中，存在空气和/或湿气的情况下的复合氧化物；-“改性的复合氧化物”表示利用含磷试剂处理之后获得的材料，即，在其表面上携带如上所述的含磷基团的复合氧化物。根据本专利技术的电极材料还可以包括从赋予了离子导电特性的材料、赋予了电子导电特性的材料和任选的赋予了机械特性的材料中选择的至少一种成分。赋予了离子导电特性的材料可以是锂盐，尤其是从LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3S03、LiSbF6, LiFSI或LiTFSI，锂双全氟烃基sulfonimides和锂双-或三全氟-磺酰甲基化物中选择的锂盐。赋予了电子导电特性的材料可以是碳，优选是从诸如Chemetals公司销售的化合物Ensagri Super S 的炭黑、诸如VGCF(“气相生长的碳纤维”)和碳纳米管中选择的碳， 或其混合物。赋予了机械特性的材料优选是有机粘合剂，特别是在相对于Li+/Li°直到4. 9V的电势下都电化学稳定的粘合剂。这种有机粘合剂可以是与至少一种极性非质子混合物混合的非溶剂化聚合物或溶剂化聚合物。在优选实施例中，电极材料可以包括-50到90wt. %的改性的复合氧化物颗粒，优选70wt. %，-10到30wt. %的赋予了电子导电特性的材料，优选30wt. %，以及-任选地，至多IOwt.%的赋予了机械特性的材料。导电支撑可以是集流器，有利的是其正电极由铝制成并且其负电极由铜制成。本专利技术的另一目的是一种制造如上所述电极的方法，其特征在于所述方法包括如下阶段通过复合氧化物与携带P = O基团的含磷试剂反应制备改性的复合氧化物、以及在导电支撑上沉积所获得的改性的复合氧化物。所述单分子层的厚度非常小，更具体而言大约为lnm，并被调节到所选含磷试剂分子链长度的最大值。于是，根据本专利技术的电极没有与电荷转移相关，即与主结构中注入电子和离子的能量和/或运动学特性相关的问题。在一个实施例中，含磷试剂对应于化学式R3-n(RO)nP = 0，其中η为1到3的整数，基团R具有前面给出的含义。尤其可以提到与以下化学式对应的化合物权利要求1.一种包括承载电极材料的导电支撑的电极，其特征在于所述电极材料包括由复合氧化物颗粒构成的活性物质，所述复合氧化物颗粒在其表面上携带有通过共价键固定的含有机磷的基团，并且其特征在于所述复合氧化物颗粒的表面上的含有机磷的基团的覆盖度从 40%到 60%。2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于所述复合氧化物颗粒的表面上的含有机磷的基团的覆盖度大约为50%。3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于所述含有机磷的基团是通过三配位接枝、通过双配位接枝或通过单配位接枝固定的。4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于所述含有机磷的基团是从RP、 (RO) P、RP (OR)、R2P、(RO) 2P、RP (OR) 2、(RO) 3P、R2P (OR)中选择的，其中基团 R 是从氢、具有 1 到10个碳原子的烷基、和苯基中选择的相同或不同基团，所述基团任选携带至少一个具有能够通过置换、加成、缩合或聚合而反应的能力的取代基。5.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于所述复合氧化物颗粒是从 LiV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiFeB03、Li4Ti5O12, LiMn2O4, LiNi1^zMnyCozAltO2, V2O5, MnO2, LiFePO4F, Li3V2(PO4)3 和 LiVPO4F 的颗粒中选择的，所述 LiMPO4 和所述 Li2MSiO4 中的 M 为 Fe，Mn 或 Co，在所述 LiNi1TzM本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种包括承载电极材料的导电支撑的电极，其特征在于所述电极材料包括由复合氧化物颗粒构成的活性物质，所述复合氧化物颗粒在其表面上携带有通过共价键固定的含有机磷的基团，并且其特征在于所述复合氧化物颗粒的表面上的含有机磷的基团的覆盖度从４０％到６０％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·戈比谢，
申请(专利权)人：巴茨卡普公司，
类型：发明
国别省市：FR