用于羟基化油的酯交换方法技术

本发明专利技术涉及用于羟基化油的酯交换方法，其包括在轻质醇（甲醇或者乙醇）和碱性催化剂存在时在可以使羟基化油几乎全部转化为脂肪酸酯的温度、压力和醇／油质量比条件下进行的两个连续酯交换步骤。特有地，在由第一酯交换步骤直接产生的反应混合物中加入水溶液以获得反应混合物，其特别地包含羟基化脂肪酸酯和丙三醇。使这种反应混合物经受可以获得主要地由脂肪酸酯组成的较低密度相和主要地由丙三醇和水和脂肪酸皂组成的较高密度相的分离步骤。使用在较低密度相中加入的所述轻质醇和所述碱性催化剂对较低密度相进行第二酯交换步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于羟基化油，特别地羟基化植物油，如蓖麻油的酯交换方法，所述方法借助于轻质醇并且在碱性催化剂存在时进行，其包括借助于水溶液对由第一酯交换步骤产生的反应混合物进行的洗涤步骤。这种方法可以以很高的转化率获得富含羟基化脂肪酸酯的级分。蓖麻油由脂肪酸(其85%_95%由蓖麻油酸构成)的甘油三酯组成。在甲醇存在时， 通过蓖麻油的酯交换主要获得的酯是蓖麻油酸甲酯(或者12-羟基-顺式-9-十八烯酸甲基酯)。这种化合物尤其用作为在制备11-氨基十一酸(Rilsan ll的构成单体)中的原材料，Rilsan ll是由本申请人开发的具有特别物理性质的聚酰胺。在制备11-氨基十一酸期间，使蓖麻油酸甲酯经受气相热裂化。为此，它必须包含最低量的甘油酯，即三、二和单酸甘油酯，因为这些产品是很难蒸发的，并且通常在汽化之前分解，这引起裂化的选择性的降低。相似地，蓖麻油酸甲酯必须包含最低量的蓖麻油酸， 蓖麻油酸本身也是难以蒸发的。因此合意的是具有可以进行尽可能最完全的酯交换的方法。许多用于植物油的酯交换方法是已知的。为了该反应被认为是完全的，必须使用过量醇。为了避免过大消耗醇，该酯交换反应可以分两步进行-第一酯交换步骤在过量轻质醇和酸性或者碱性催化剂存在时进行，然后形成的丙三醇从该反应混合物提取出以使该反应的平衡朝着形成轻质醇的酯的方向移动；-在该第一步结束时回收的有机相再用醇处理以便最后获得接近于100%的酯交换产率。这种方法例如描述在文献US53M878中，该文献公开了其确定地可以获得很高的植物油转化为脂肪酸酯的转化率的酯交换方法，但是其需要四个酯交换步骤并四次分离形成的丙三醇。更确切地在呈柱形式的第一反应器14中通过在该柱的顶部以一定流速引入包含植物油、甲醇和NaOH的反应混合物进行第一酯交换步骤，该流速低于在该柱底部被去除的丙三醇的沉降速度，然后将该反应混合物转移到第二反应器20中，并根据第二步骤而不加入反应剂继续该酯交换反应；然后进行用水洗涤，随后是在第三反应器36中(同时加入醇和催化剂)进行的第三酯交换步骤，然后与在第一酯交换反应期间相同方式分离丙三醇，将该反应混合物转移到第四反应器40中，在那里在不加入反应剂的情况下进行第四酯交换步骤；使包含酯交换产品的最后反应混合物经受用水洗涤然后干燥。用于实施这种费力的方法所需要的设备是复杂的，导致增加的生产成本。而且，虽然在该文献中描述的酯交换方法使用菜籽油或者另一种油，例如使用向日葵油运行得很好，但已经发现使用羟基化植物油(如蓖麻油)实施它是非常不利的。这是因为，在蓖麻油/甲醇/碱性催化剂反应混合物上，丙三醇的沉降速率是在使用油菜籽或者向日葵油的相应混合物上速率的五分之一至二十分之一。为了能够使用柱式反应器实施上述的方法使得该流动是足够缓慢的以使得丙三醇在第一酯交换步骤期间和该反应混合物分离，这将需要使用具有巨大直径的柱。文献US5399731描述了另一种用于在碱性催化剂存在时使用轻质醇的脂肪酸甘油三酯的酯交换方法，所述方法包括一个或多个酯交换步骤以及在分离丙三醇相之后向该获得的酯相加入水或稀有机或无机酸的步骤。如在栏4第11-16行中指出地，加入水(在第二或者最后酯交换之后进行)可以从该酯相中去除催化剂残留物及其它杂质。这种方法是比前面的方法显著地更简单的，这可以急剧地降低生产成本。然而，当尝试使用蓖麻油实施这种酯交换方法时，无论是否它使用单个或者多个连续的酯交换步骤，获得的酯级分对于适合用作生物燃料或者作为在制备Rilsan ll中的原材料来说包含过多的残余甘油酯。其它文献描述了应用于蓖麻油的酯交换方法。借助于这些方法获得的油转化为酯的转化率然而不超过94%。文献GB566324描述了用于在甲醇和碱性催化剂存在时蓖麻油的酯交换方法。根据实施例2，这种方法包括第一酯交换步骤，然后通过沉降分离富含甘油的下面相的步骤。 随后描述了用于处理富含脂肪酸酯的上面相的几种变型。根据第一种变型(实施例2.a)， 上部相在水中洗涤三次，产生78%的甘油回收率。根据第二种变型(实施例2. b)，所述上部相在甲醇和碱性催化剂存在时经受第二酯交换步骤，然后经受酸化步骤。在去除过量甲醇之后，使富含甘油的相沉降，得到86%的甘油回收率。根据第三种变型(实施例2. c)，所述上部相在水存在时经受第二然后第三酯交换步骤，随后使甘油沉降。通过甘油产率进行测量的该获得的转化率是94%。Agra I. B. ^^{Renewable Energy, Pergamon Press, Oxford, GB, vol. 9, no. 1，September 12，1996，第1025-1028页)描述了用于蓖麻油的酯交换方法，其在甲醇和硫酸存在时分两步进行。在第一酯交换步骤之后，该反应介质借助于氢氧化钠溶液进行中和，并加入氯化钠以帮助甘油的分离。从此产生的上部相经受第二酯交换步骤，产生仅仅 82%的甘油回收率。本专利技术用于克服由上述的酯交换方法显示出的缺点。它目的在于提出特别地适合于羟基化油，特别地蓖麻油的酯交换方法。本专利技术的目的因此是提供用于生产蓖麻油的甲基酯或者乙基酯的方法，其可以获得很高的转化率，同时在适中的温度和压力下进行，并且仅仅需要适中的步骤数目。为此，本专利技术的目的是，包括两个在可以几乎使羟基化油全部转化为脂肪酸酯的温度、压力和醇/油质量比的条件下、在轻质醇(甲醇或者乙醇)和碱性催化剂存在时进行的连续的酯交换步骤。特有地，在由第一酯交换步骤直接产生的反应混合物中加入水溶液以获得反应混合物，其特别地包含羟基化脂肪酸酯和丙三醇。使这种反应混合物经受可以获得主要地由脂肪酸酯(ester gras)组成的较低密度相和主要地由丙三醇和水和脂肪酸皂组成的较大密度相的分离步骤。使用在较低密度相中加入的所述轻质醇和所述碱性催化剂对较低密度相进行第二酯交换步骤。在本专利技术意义上，术语“羟基化油“用来表示纯的或者混合物形式的任何油，特别地植物来源的油，其主要地包含脂肪酸甘油三酯，其羟基化脂肪酸总含量大于50重量％。作为羟基化脂肪酸的实例，可以提到蓖麻油酸或者雷斯克勒油酸(acide lesqU6roliqUe)。在本专利技术的范围中，特别地可以使用蓖麻油；从雷斯克勒(Lesquerella)提取的油；蓖麻油或者雷斯克勒油与其它植物油的混合物；来源于基因修饰植物的纯的或者混合物形式的羟基化植物油。通过进行根据本专利技术的方法获得的蓖麻油酸酯可以直接地用作为在制备11-氨基十一烷酸(Rilsan ll的构成单体)中的原材料。根据本专利技术方法经受酯交换的羟基化油的转化率是很高的，可以达到99. 5%。其它特征和优点将从随后的根据本专利技术的酯交换方法的详细说明和本专利技术的非限制性示例性的实施方案显示出来。详细说明本专利技术目的为，其中酯交换在轻质醇(甲醇或者乙醇)和碱性催化剂存在时在可以使羟基化油几乎全部转化为脂肪酸酯的温度、压力和醇/油质量比条件下在仅仅两个酯交换步骤中进行，所述方法包括a)羟基化油的第一酯交换步骤Tl，导致获得反应混合物Ml；b)加入水溶液Sl以获得反应混合物A的步骤，该反应混合物A特别地包含羟基化脂肪酸酯和丙三醇；c)通过静态沉降和/或通过离心沉降分离该反应混合物A的步骤，其可以获得主要由脂肪酸酯组成的较低本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．羟基化油的酯交换方法，其中酯交换在甲醇或者乙醇和碱性催化剂存在时在可以使大于９５％的羟基化油转化为脂肪酸酯的温度、压力和醇／油质量比的条件下在仅仅两个酯交换步骤中进行，所述方法包括：　　　　ａ）羟基化油的第一酯交换步骤Ｔ１，导致获得反应混合物Ｍ１；　　　　ｂ）加入水溶液Ｓ１的步骤以获得反应混合物Ａ，该反应混合物Ａ特别地包含羟基化脂肪酸酯和丙三醇；　　　　ｃ）通过静态沉降和／或通过离心沉降分离该反应混合物Ａ的步骤，其可以获得主要由脂肪酸酯组成的较低密度相Ａ１和主要地由丙三醇、水和脂肪酸皂组成的较大密度相Ａ２；ｄ）第二酯交换步骤Ｔ２，其中将甲醇或者乙醇和所述碱性催化剂加入到相Ａ１中以便产生反应混合物Ｍ２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JF德沃，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR