具有受控聚集体尺寸的热解二氧化硅及其制造方法技术

本发明专利技术提供热解二氧化硅，其包括具有满足将聚集体尺寸和表面积关联的特定式子的聚集体尺寸和表面积的聚集体，以及当分散在液体介质中时呈现特定的粘度、幂律指数、和／或弹性模量特性的聚集体。本发明专利技术还提供通过如下制备这样的热解二氧化硅的方法：将二氧化硅前体与可燃气体物流组合，使所述物流燃烧，和产生经燃烧气体与热解二氧化硅颗粒的物流，其中引入掺杂剂，调节经燃烧气体与热解二氧化硅颗粒的物流的时间／温度分布即历史以容许后淬火聚集体生长，和／或将另外的二氧化硅前体引入到所述经燃烧气体的物流中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
热解金属氧化物特别是热解二氧化硅具有许多应用。这样的应用包括用于聚合物如橡胶的填料、例如用于纸张(即，记录介质)的涂料、化妆品、制造光纤和石英玻璃器皿、 热绝缘、和意图用于半导体制造的化学-机械抛光组合物。热解二氧化硅通常通过氯硅烷如四氯化硅在氢气氧气火焰中的气相水解而制造。 这样的方法通常称为热解方法。总反应为SiCl4+2H2+02 — Si02+4HC1在制造热解二氧化硅的热解方法中还使用有机硅烷。在有机硅烷的气相水解中， 带有碳的片段经历氧化以形成作为副产物的二氧化碳、以及氢氯酸。在该方法中，形成亚微米尺寸的熔融二氧化硅球。这些颗粒碰撞和熔合以形成长度约0. 1 0. 5μπι的三维、支化的链状聚集体。冷却进行得非常快，从而限制颗粒生长和确保热解二氧化硅是无定形的。这些聚集体又形成0.5 44μπι (约325US目)的附聚物。 热解二氧化硅可具有高的纯度，在许多情况下总的杂质低于IOOppm(百万分率)。该高的纯度使热解二氧化硅分散体对于许多应用而言是特别有利的。为了通过热解工艺制造热解二氧化硅，本领域中已经开发了许多方法。美国专利 2，990，249描述了热解二氧化硅的热解制造方法。根据该方法，将包括燃料如甲烷或氢气、 氧气和挥发性硅化合物如四氯化硅的气态原料(其中氧气以化学计量或超化学计量的比例存在)进料到支持具有约21或更低的高度与直径之比的短火焰的燃烧器中。通过燃料在氧气中的燃烧形成的水与四氯化硅反应，产生二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒聚结和聚集以形成热解二氧化硅。将来自所述燃烧器的流出物冷却，然后收集所述热解二氧化娃。美国专利4，108，964描述了使用有机硅烷作为含硅组分热解制造热解二氧化硅的方法。根据该方法，使有机硅烷如甲基三氯硅烷在高于该有机硅烷沸点的温度下挥发。 将蒸发的有机硅烷与气态燃料如氢气或甲烷、以及含有15 100%氧气的含氧气体混合以形成原料。将该原料以各种流速进料至由燃烧器支持的火焰以制造热解二氧化硅。据报道各气体组分的体积比不是至关重要的。据说有机硅烷与形成水的气体的摩尔比通常在 1 0 1 12的范围内。常规方法产生具有特定的、相对窄的聚集体尺寸和表面积范围的热解二氧化硅。 常规方法得不到更宽的聚集体尺寸范围，因为火焰温度很大程度上决定通过这样的方法制造的聚集体的尺寸和结构。具体地，当在火焰中形成二氧化硅颗粒时，所述颗粒最初为半液体形式并且根据火焰温度生长为最高达一定程度的聚集体。然而，由于辐射冷却或强制冷却，所述聚集体的温度快速下降至所述颗粒无法再生长为更大聚集体的点，从而将所述聚集体限制为相对窄的尺寸范围。能够制造对于给定表面积具有更宽范围的可能的聚集体尺寸的热解二氧化硅的方法是有用的，特别是可用于制造具有相对更大的聚集体尺寸的热解二氧化硅，其可提供许多益处，包括改善的流变学性质(如更高的粘度和在液体介质中更高的分散性)。热解二氧化硅聚集体也具有固有结构，因为它们是分形(fractall)状的或支化的颗粒。由于热解二氧化硅聚集体是支化的，并且不是实心的凸起形状，其包围与其表观聚集体尺寸相关的体积，如热解颗粒领域中所公知的。该包围的体积可以称作结构系数(即， 聚集体包围的体积与其实心二氧化硅实际体积之比)的比率进行描述。在常规的热解二氧化硅方法中，结构系数通过表面积、聚集体尺寸和分形维数设定。需要具有物理特征如聚集体尺寸、表面积和结构系数的不同组合的热解二氧化硅。例如，同时提高聚集体尺寸和结构系数的方法将使随着聚集体尺寸增加而在流变和增强性质方面的改善得到增强。而且，能够独立于聚集体尺寸改变结构系数的方法可用于制造具有提高的分散性的热解二氧化硅，并且可提供不同于目前可商购得到的材料的性能折发。
技术实现思路
本专利技术提供具有满足下式的聚集体尺寸D(通过光子相关谱(PCS)测量，单位 nm)禾口表面禾只 SA (通过 S. Brunauer、P. H. Emmet 禾口 I. Teller, J. Am. Chemical Society, 60 =309(1938)的方法(BET)测量，单位m2/g)的热解二氧化硅D彡151+(5400/ SA)+0. 00054(SA-349)2。本专利技术还提供具有100 300m2/g的表面积的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体满足下列条件的任意一个或多个(a)0. 25Pa. s或更高的在IOiT1的剪切速率下的粘度，(b)0. 8或更小的在0. 1 δΟΟΟ Γ1的剪切速率范围内的幂律指数，和(c) 16 IOOPa的在0. 1 100rad/s的频率范围内的弹性模量。本专利技术还提供包括初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅，其中所述初级颗粒具有表示初级颗粒群具有至少两种不同的平均初级颗粒尺寸的至少双峰的颗粒尺寸分布，和其中最小平均初级颗粒尺寸是最大平均初级颗粒尺寸的0. 05 0. 4倍。本专利技术另外提供制造热解二氧化硅、特别是本专利技术的热解二氧化硅的方法。在本专利技术的方法中，提供包括二氧化硅前体的原料物流和可燃气体物流。在反应器中通过如下形成热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其中所述热解二氧化硅颗粒包括初级颗粒的聚集体(1)将所述原料物流与所述可燃气体物流混合以形成可燃气体与所述二氧化硅前体的物流，然后使所述可燃气体与所述二氧化硅前体的物流燃烧以形成热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，和/或( 使所述可燃气体物流燃烧以形成经燃烧气体的物流，然后将所述原料物流与所述经燃烧气体的物流混合以形成所述二氧化硅前体悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其然后形成具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒。通过如下形成具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒，所述第二聚集体尺寸大于所述第一聚集体尺寸容许所述经燃烧气体的物流中所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒之间的接触，以及(1)使所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒与一种或多种掺杂剂接触以将其表面改性，( 控制所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒的温度-时间分布即历史以容许后淬火聚集体生长，( 将另外的原料引入到所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流中，或者(4)进行上述项目(1)、(幻和(3)的任意项目的组合。然后从所述经燃烧气体的物流收取所述具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒。本专利技术方法提供大的聚集体热解二氧化硅并且合意地控制热解二氧化硅的结构系数Cs。当与具有类似表面积的商业二氧化硅相比时，具有更大结构系数的更大聚集体热解二氧化硅显示出改善的特性如在分散在矿物油中时提高的粘度、改善的分散性、和改善的弹性模量。具有更低结构系数的大的聚集体热解二氧化硅也可显示出改善的分散性和其它性能优点，当所述颗粒用合适试剂进行表面处理时尤其如此。附图说明图1是示例性的常规热解二氧化硅的质量平均聚集体尺寸(nm)随表面积(m2/g) 变化、以及对典型值的曲线拟合、和上限的图。实心圆、三角形和菱形符号表示常规热解二氧化硅。实心三角形和实心菱形分别表示可得自Evonik Degussa和Wacker的热解二氧化硅。误差棒表示工艺和试验可变性(variability)的95%置信区间。线(a)表示常规热解二氧化硅的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．包括初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有满足下式的通过ＰＣＳ测量的单位为ｎｍ的聚集体尺寸Ｄ和通过ＢＥＴ测量的单位为ｍ２／ｇ的表面积ＳＡ：Ｄ≥１５１＋（５４００／ＳＡ）＋０．０００５４（ＳＡ－３４９）２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US12/205,6432008年9月5日1.包括初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有满足下式的通过PCS测量的单位为nm的聚集体尺寸D和通过BET测量的单位为m2/g的表面积SA D ≤ 151+(5400/SA)+0. 00054 (SA-349)2。2.权利要求1的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅满足下式 874-1. 75 (SA)≤ D ≤ 291-0. 58 (SA)，其中 50 ≤ SA ≤ 200 ； 667-0. 71 (SA)≤ D ≤ 222-0. 24 (SA)，其中 200 < SA ≤ 255 ； 518-0. 12 (SA)≤ D ≤ 173-0. 04 (SA)，其中 255 < SA ≤ 425 ；和 346+0. 28 (SA)≤ D ≤ 115+0. 09 (SA)，其中 425 < SA ^ 550。3.权利要求2的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅满足下式 874-1. 75 (SA)≤ D ≤ 306-0. 58 (SA)，其中 50 ≤ SA ≤ 200 ； 667-0. 71 (SA)≤ D ≤ 237-0. 24 (SA)，其中 200 < SA ≤ 255 ； 518-0. 12 (SA)≤ D ≤ 188-0. 04 (SA)，其中 255 < SA ≤ 425 ；和 346+0. 28 (SA)≤ D ≤ 130+0. 09 (SA)，其中 425 < SA < 550。4.权利要求2的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅满足下式 391-0. 58 (SA)≤ D ≤ 306-0. 58 (SA)，其中 50 ≤ SA ≤ 200 ； 322-0. 24 (SA)≤ D ≤ 237-0. 24 (SA)，其中 200 < SA < 255 ； 273-0. 04 (SA)≤ D ≤ 188-0. 04 (SA)，其中 255 < SA ≤ 425 ；和 215+0. 09 (SA)≤ D ≤ 130+0. 09 (SA)，其中 425 < SA ^ 550。5.包括初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有>58的结构系数Cs和> 120nm的聚集体尺寸D。6.权利要求5的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有满足式58< Cs < 90的结构系数Cs、满足式120 < D < 300的聚集体尺寸D、和满足式50 < SA < 550的表面积SA。7.权利要求5的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有满足式58< Cs < 90的结构系数Cs、满足式120 < D < 300的聚集体尺寸D、和满足式100 < SA < 400的表面积 SA。8.包括初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有100 300m2/ g的表面积，和其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体满足下列条件(a) (c)中的任意一个或多个(a)0.25Pa. s或更高的在IOiT1的剪切速率下的粘度，(b)0.8或更小的在0. 1 5000s—1的剪切速率范围内的幂律指数，和(c)16 IOOPa的在0. 1 100rad/s的频率范围内的弹性模量。9.权利要求8的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有0. 25Pa. s或更高的在10s—1的剪切速率下的粘度。10.权利要求9的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有0. 25 0. 38Pa. s的在10s—1的剪切速率下的粘度。11.权利要求8的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有0. 8或更小的在0. 1 5000s—1的剪切速率范围内的幂律指数。12.权利要求11的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有0. 1 0. 8的在0. 1 5000s—1的剪切速率范围内的幂律指数。13.权利要求8的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有16 IOOPa的在0. 1 100rad/s的频率范围内的弹性模量。14.权利要求13的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有30 IOOPa的在0. 1 100rad/s的频率范围内的弹性模量。15.包括初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅，其中所述初级颗粒具有表示初级颗粒群具有至少两种不同的平均初级颗粒尺寸的至少双峰颗粒尺寸分布，和其中最小平均初级颗粒尺寸是最大平均初级颗粒尺寸的0. 05 0. 4倍。16.权利要求15的热解二氧化硅，其中所述最小平均初级颗粒尺寸是所述最大平均初级颗粒尺寸的0. 05 0. 3倍。17.化学-机械抛光组合物，包含分散在含水介质中的权利要求15的热解二氧化硅。18.权利要求17的化学-机械抛光组合物，其中所述组合物进一步包含选自氧化剂、表面活性剂、聚合物、及其混合物的添加剂。19.制造热解二氧化硅的方法，该方法包括(a)提供包括二氧化硅前体的原料物流，(b)提供可燃气体物流，(c)在反应器中通过如下形成热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其中所述热解二氧化硅颗粒包括初级颗粒的聚集体，和其中所述聚集体为第一聚集体尺寸 (Cl)将所述原料物流与所述可燃气体物流混合以形成可燃气体与所述二氧化硅前体的物流，然后使所述可燃气体与二氧化硅前体的物流燃烧以形成热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，(^)使所述可燃气体的物流燃烧以形成经燃烧气体的物流，然后将所述原料物流与所述经燃...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢尔顿·戴维斯，
申请(专利权)人：卡博特公司，
类型：发明
国别省市：US