管膜成型用材料及热收缩膜制造技术

本发明专利技术提供以乙烯基芳香族烃和共轭二烯作为主成分的管膜成型用材料、以及使用了该成型材料的热收缩膜，其中，所述管膜成型用材料在制造热收缩性膜时具有优良的泡形成稳定性。（１）管膜成型用材料，含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分，含有：（Ａ）微晶蜡，ＪＩＳ　Ｋ２２３５所规定的熔点为７５℃－９８℃；和（Ｂ）甘油酯，甘油酯的甘油骨架的平均聚合度为１－１０，并且通式Ｒ－ＣＯＯ－所表示的脂肪酸酯基中的Ｒ的碳原子数为１１－２１。（２）管膜成型用材料，含有（Ａ）０．０１质量份－３质量份的微晶蜡、和（Ｂ）０．０１质量份－３质量份的甘油酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及管膜成型用材料、以及使用了该管膜成型用材料的热收缩膜。
技术介绍
一直以来，在用于收缩包装等的热收缩性膜中使用氯乙烯，但近年来，正逐渐采用由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物、或其树脂组合物。该热收缩性膜的制造方法有若干种，最简便的方法是称为管膜法的制造方法。使用上述的由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物或其树脂组合物，通过管膜法制造热收缩性膜是比较困难的。对此，专利文献1公开了一种通过对拉伸工序中的温度进行严格控制来实现稳定成型的技术。另外，专利文献2揭示如果采用由某种乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物就适合于上述管膜法。专利文献1 日本国专利申请公开公报“特开昭50-6673号”专利文献2 日本国专利申请公开公报“特开平07-216186号”管膜法为如下所述的方法通过环状的模具将熔融的树脂挤出为管状，将该管控制在适当的温度后，向管内注入气体使树脂膨胀(以下，称为“泡形成”。)，并在与膜的流动方向垂直的方向上拉伸来制造热收缩性膜。在上述管形成时，通过向管内注入气体，由管内气压和管外气压的气压差形成拉伸膜所需要的力。管膜法存在如下问题通过模具挤出为管状的膜在冷却至室温前被夹送辊折叠， 因此膜的内表面间可能发生粘连。由此，难以再次将膜相互剥离，从而无法稳定地进行膜制备。而且，如果采用在树脂的软化温度附近、或软化温度以上的高温下通过夹送辊进行折叠的制膜机，可能更难以稳定地进行膜制备。管膜法存在使膨胀后的管与冷却环接触而固定膜宽的情况。如果采用现有的由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的树脂组合物，由于与冷却环的滑动性较差等，可能导致无法稳定地进行膜制备。因此，期望能开发出兼具良好的滑动性和抗粘连性的管膜成型用材料，使得能够通过含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物的树脂组合物来稳定地进行膜制备。专利技术的揭示本专利技术的目的在于，提供以乙烯基芳香族烃和共轭二烯为主成分的、在制备热收缩性膜时具有良好的泡形成稳定性的管膜成型用材料、以及使用了该成型材料的热收缩膜。S卩，本专利技术具有以下主旨。(1)管膜成型用材料，含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分，其特征在于，含有(A)微晶蜡，JIS K2235所规定的熔点为75V -98V ；和(B)甘油酯，甘油酯的甘油骨架的平均聚合度为1-10，并且通式R-COO-所表示的脂肪酸酯基中的 R的碳原子数为11-21。(2)如上述⑴所述的管膜成型用材料，其中，含有0.01质量份-3质量份的㈧ 微晶蜡和0. 01质量份-3质量份的(B)甘油酯。(3)热收缩膜，使用了上述(1)或(2)所述的管膜成型用材料。(4)塑料瓶(日语 ^卜#卜 > )用包覆材料，使用了上述(3)所述的热收缩膜。通过使用本专利技术的管膜成型用材料，抗粘连性和滑动性变得良好，在通过管膜法进行膜制备时不会由于夹辊压合等物理原因而导致膜间相互粘连。而且，可减轻由冷却环等设备与膜的接触而产生的摩擦阻力，从而能够稳定地生产外观良好的热收缩膜。实施专利技术的方式本专利技术的管膜成型用材料以由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分，需要含有(A)微晶蜡和(B)甘油酯。在管膜法中，大多采用通过夹辊折叠管状膜的工序，由于膜相互物理压合，因此如果所使用的管膜成型用材料的软化点较低或者在膜温度较高的状态下通过夹辊折叠，膜相互熔接发生粘连，从而可能无法稳定地生产品质良好的膜。可通过提高管膜成型用材料的玻璃化温度来减轻上述粘连，但另一方面导致拉伸性变差，而且会损害低温下的收缩性。因此，为了在不提高上述成型用材料的玻璃化温度的条件下实现良好的抗粘连性能，必须加入具有抗粘连性能的填充材料或添加剂。作为具有抗粘连性能的填充材料，可以列举高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、乙烯基芳香族烃_(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸共聚物的交联颗粒、乙烯基芳香族烃共聚物的交联颗粒、二氧化硅颗粒、石英颗粒等的无机颗粒。如果需要实现透明度良好的膜外观，就优选使用HIPS、乙烯基芳香族烃-(甲基) 丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸共聚物的交联颗粒、乙烯基芳香族烃共聚物的交联颗粒。相对于100质量份的嵌段共聚物的组合物，这些填充材料的混合比为10质量份以下，优选为 0. 05质量份-5质量份，更优选为0. 1质量份-3质量份。作为具有抗粘连性能的添加剂，可以列举润滑剂、防雾齐U、抗静电剂等，特别是作为常用的添加剂，可以列举润滑剂。作为润滑剂，除了脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、甘油脂肪酸酯(甘油酯)、山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯之外，还可列举聚乙烯蜡、聚丙烯等的聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂等。在管膜法中，从模具将熔融的树脂呈管状排出之后，由于在没有充分冷却的状态下直接通过夹辊折叠，因此需要在挤出后立即表现出抗粘连性能，除此之外，在之后的工序中，由于有时在设定为拉伸温度的热水槽中通过夹辊进行折叠，因此还需要表现出更高温度下的抗粘连性能。为了表现出高温下的抗粘连性能，除了添加上述具有抗粘连性能的填充剂的方法外，优选使用更高熔点的烃类蜡，例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡、石蜡、矿脂等。更优选为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡，最优选为微晶蜡。微晶蜡的熔点优选根据JIS K2235-5. 3. 2测定所得的范围为75°C -98°C。如果微晶蜡的熔点低于75°C，则微晶蜡容易向膜表面过度转移而导致膜外观变差，而且可能导致在膜上的印刷性能降低。另一方面，如果微晶蜡的熔点超过98°C，则向膜表面的转移速度不充分，可能无法得到即时起效的抗粘连性能。可通过提高膜的温度来确保充分的转移速度，但是可能难以实现稳定的管形成。这里，上述JIS K2235-5. 3. 2的标准相当于ASTM D1321的标准。本专利技术中的微晶蜡的熔点通过下述方法进行测定。装置名称熔点试验机(株式会社明达科制，商品名自动蜡熔点试验仪WMP-104 型)试验方法根据JIS K2235-5. 3. 2，使熔融试样在熔点测定用温度计的水印球部附着固化，在规定条件下进行加热，测定第一滴液体从温度计落下时的温度。相对于100质量份的嵌段共聚物，微晶蜡的添加量为0. 01质量份-3质量份，优选为0. 03质量份-1质量份，更优选为0. 1质量份-0. 3质量份。如果微晶蜡少于0. 01质量份则可能难以表现出抗粘连性能。另一方面，如果微晶蜡超过3质量份则通过挤出机进行的挤出可能不稳定。以单一成分的形式使用高熔点的烃类蜡时，向膜表面的转移速度并不充分，可能无法得到具有优良即时起效性的抗粘连性能。为了在排出熔融树脂后立即表现出高温下的抗粘连性能，优选同时使用转移性高的润滑剂。作为转移性高的润滑剂，优选选择在管膜成型用材料中的溶解性适当较低的润滑剂。在以由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分的管膜成型用材料中，优选使用亲水性适当较高的润滑剂，例如甘油脂肪酸酯(甘油酯)、山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸酯，更优选为甘油酯。相对于100质量份的嵌段共聚物，甘油酯的添加量为0. 01质量份-3质量份，优选为0. 03质量份-1质量份，更优选为0. 1质量份-0. 5质量份。如果甘油酯少于0. 01质本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．管膜成型用材料，含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分，其特征在于，含有：（Ａ）微晶蜡，ＪＩＳ　Ｋ２２３５所规定的熔点为７５℃－９８℃；和（Ｂ）甘油酯，甘油酯的甘油骨架的平均聚合度为１－１０，并且通式Ｒ－ＣＯＯ－所表示的脂肪酸酯基中的Ｒ的碳原子数为１１－２１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：泽里正，
申请(专利权)人：电气化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP