锂复合氧化物烧结体制造技术

本发明专利技术提供高速放电特性优异的锂复合氧化物烧结体、以及使用了该锂复合氧化物烧结体的电池用正极组合物、电池用正极及锂离子电池。所述锂复合氧化物烧结体由锂复合氧化物的微小粒子相互烧结而构成，达到最大微分细孔容积值的峰值细孔径为０．８０～５．００μｍ，总细孔容积为０．１０～２．００ｍＬ／ｇ，平均粒径在所述峰值细孔径的值以上且为２０μｍ以下，在细孔径小于所述峰值细孔径的一侧存在微分细孔容积值为所述最大微分细孔容积值的１０％以上的次峰，并且所述次峰的细孔径超过０．５０μｍ且为２．００μｍ以下，ＢＥＴ比表面积为１．０～１０．０ｍ２／ｇ，Ｘ射线衍射测定的Ｘ射线衍射峰中的最强峰的半峰宽为０．１２～０．３０ｄｅｇ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于得到电池放电特性优异的正极活性物质的锂复合氧化物烧结体、 以及使用了该锂复合氧化物烧结体的电池用正极组合物、电池用正极及锂离子电池。
技术介绍
非水电解质二次电池与以往的镍镉二次电池等相比，具有工作电压高且能量密度高的特点，广泛用作电子设备的电源。作为该非水电解质二次电池的正极活性物质，使用以钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等为代表的锂过渡金属复合氧化物。其中，锰酸锂由于其构成元素锰作为资源大量存在，因而具有原料容易廉价地获得、对环境的负荷也小的优点。因此，使用锰酸锂的非水电解质二次电池以往一直用于以手机、笔记本电脑、数码相机等为代表的便携式电子设备的用途。近年来，为了赋予便携式电子设备各种功能等而实现高功能化以及在高温、低温条件下使用等，对其中使用的非水电解质二次电池所要求的特性更加严格。另外，非水电解质二次电池也期待应用于电动汽车用电池等电源，因而期望能够适应汽车的快速发动、快速加速的可实现高输出功率高速放电的电池。为此，进行了将锰酸锂粒子等正极活性物质粒子的平均粒径微细化、以提高锂离子的顺利插入(嵌入)、脱离(脱嵌)的能力等的尝试。例如，下述专利文献1中公开了使用平均一次粒径为0. 01 0. 2 μ m的氧化锰、与锂化合物等混合、煅烧后进行粉碎而制造的平均一次粒径为0. 01 0. 2 μ m、平均二次粒径为0. 2 100 μ m的锰酸锂。但是，如上所述，仅通过将正极活性物质粒子的平均粒径微细化或控制凝聚粒子的平均粒径，难以得到足以使锂离子顺利地插入、脱离的扩散空间。另外，使用正极活性物质粒子制造正极时，因粘结剂等的混合、成糊，还存在难以稳定地确保锂离子的扩散空间的问题。因此，为了扩大锂离子的扩散空间，除正极活性物质粒子间的间隙内产生的空间之外，还进行了通过正极活性物质粒子的多孔化积极地形成空间的尝试。例如，下述专利文献2中提出了在制作含有含锂复合氧化物的一次粒子与细孔形成用粒子的混合物后，将该混合物中所含的细孔形成用粒子的构成材料除去而形成的多孔性的正极活性物质粒子。此时，公开了如下方法使用聚苯乙烯粒子等树脂粒子作为细孔形成用粒子，将上述混合物加热至300 600°C，使树脂粒子发生热分解，从而将它的一部分除去。但是，专利文献2中记载的制造方法中，加热后的混合物的结构不稳定，将该混合物进一步粉碎而构成电池用正极组合物时，细孔形成性不充分，由此可以判断使用专利文献2的正极活性物质粒子不能充分提高充放电特性。另外，专利文献2中记载的制造方法中，因作为细孔形成用粒子的树脂粒子在热分解后部分残留而使正极活性物质粒子相互粘结，因此可以判断使用专利文献2的正极活性物质粒子容易在其表面上残留树脂等，残留的成分在正极活性物质粒子的表面容易妨碍锂离子的插入、脱离。另一方面，下述专利文献3中公开了使用碳酸锂等锂盐作为气孔形成剂，通过喷雾干燥法颗粒化而得到的锂锰复合氧化物颗粒二次粒子，但是没有记载使用树脂粒子的具体的制造方法。另外，下述专利文献4中公开了一种用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物粒子，所述粒子在细孔分布曲线中，具有在细孔径为0. 5μπι 50μπι的范围内存在峰顶的主峰和在细孔径为80nm 300nm的范围内存在峰顶的次峰，但是没有记载使用细孔形成用粒子或气孔形成剂的具体的制造方法。另外，下述专利文献5中公开了一种锂二次电池正极材料用的锂过渡金属系化合物粉体，所述粉体在细孔分布曲线中，具有至少一个在细孔径为300nm 1500nm的范围内存在峰顶的主峰，并且具有在细孔径为80nm以上且小于300nm的范围内存在峰顶的次峰。 另外，该专利文献5中还公开了一种锂二次电池正极材料用的锂过渡金属系化合物粉体， 所述粉体在细孔分布曲线中，具有至少一个在细孔径为400nm 1500nm的范围内存在峰顶的主峰，并且具有在细孔径为300nm以上且小于400nm的范围内存在峰顶的次峰。但是，没有记载使用细孔形成用粒子或气孔形成剂的具体的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-104827号公报专利文献2 日本特开2005-158401号公报专利文献3 日本特开2004-83388号公报专利文献4 日本特开2005-123179号公报专利文献5 日本特开2008-270161号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题活性物质粒子与细孔形成用粒子或气孔形成剂混合时，优选在粒子水平上进行混合，但专利文献2的方法中，由于加热前的混合物糊料的固体成分浓度高，因而可以判断难以使两种粒子均勻分散。另外，如专利文献3所述，在仅将活性物质粒子与气孔形成剂混合并进行喷雾干燥的方法中，由于会同时产生活性物质粒子之间的凝聚及气孔形成剂之间的凝聚，因而可以判断难以得到两者混合存在的混合物颗粒。另外，在活性物质粒子与细孔形成用粒子或气孔形成剂的混合不均勻的情况下，还可以判断出煅烧时容易发生副反应。即可以判断，使用专利文献2和3中记载的正极活性物质粒子难以得到稳定的多孔结构。另外可以判断，使用专利文献4中记载的锂二次电池正极材料用的锂复合氧化物粒子及专利文献5中所述的锂二次电池正极材料用的锂过渡金属系化合物粉体不能充分改善高速放电特性。本专利技术的目的在于提供通过形成稳定的多孔结构而内部电阻低、高速放电特性优异的锂复合氧化物烧结体、以及使用了该锂复合氧化物烧结体的电池用正极组合物、电池用正极及锂离子电池。解决课题所采用的手段首先，以锂离子电池为例说明非水电解质二次电池的一般结构和作用机理。锂离子电池中，使用在非水溶剂中含有锂盐的电解液，形成通过隔膜将具有正极活性物质的正极与具有负极活性物质的负极隔开的结构。另外，正极中由于正极活性物质本身的导电性较低，因而为提高导电性而添加有炭黑等导电性物质。如上文所述的正极一般通过将LiMn2O4等活性物质、炭黑等导电性物质、粘结剂和溶剂混合而成的浆料涂布在作为集电体的金属箔上并进行干燥来制造。其结果，正极的微细结构形成由导电性低的正极活性物质粒子与粒径小于正极活性物质粒子的导电性物质粒子分散、结合而成的结构。在锂离子电池的正极上，放电时锂离子被嵌入到正极活性物质内，此时，通过向正极侧扩散的锂离子和来自正极集电体的导电的电子的作用进行放电。另外，充电时，从正极活性物质脱嵌出电子和锂离子。因此，作为影响电池的特性、特别是高速放电特性(高输出功率化)的因素，选择导电性高的导电性物质以及正极活性物质的微细结构是非常重要的。本专利技术的电池用正极活性物质如上文所说明的是指非水电解质二次电池的正极构成物质，其在充放电时具有嵌入、脱嵌金属离子的作用。本专利技术人等发现，通过控制活性物质烧结体的细孔分布，能够改善高速放电特性， 从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术的锂复合氧化物烧结体为满足以下⑴ (VII)的锂复合氧化物烧结体。(I)由锂复合氧化物的微小粒子相互烧结而构成，(II)在利用水银孔隙率计测定的细孔分布中，细孔径为0. 01 10. ΟΟμπι的范围、 且达到最大微分细孔容积值的峰值细孔径为0. 80 5. 00 μ m,(III)利用水银孔隙率计测定的总细孔容积为0. 10 2. 00mL/g,(IV)通过激光衍射/散射式粒度分布测定得到的平均粒径在所述峰值细孔径的值以上且为20 μ m以下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂复合氧化物烧结体，其满足以下（Ｉ）～（ＶＩＩ）：（Ｉ）由锂复合氧化物的微小粒子相互烧结而构成，（ＩＩ）在利用水银孔隙率计测定的细孔分布中，细孔径为０．０１～１０．００μｍ的范围、且达到最大微分细孔容积值的峰值细孔径为０．８０～５．００μｍ，（ＩＩＩ）利用水银孔隙率计测定的总细孔容积为０．１０～２．００ｍＬ／ｇ，（ＩＶ）通过激光衍射／散射式粒度分布测定得到的平均粒径在所述峰值细孔径的值以上且为２０μｍ以下，（Ｖ）在利用水银孔隙率计测定的细孔分布中，在细孔径小于所述峰值细孔径的一侧，存在微分细孔容积值为所述最大微分细孔容积值的１０％以上的次峰，并且所述次峰的细孔径超过０．５０μｍ且为２．００μｍ以下，（ＶＩ）ＢＥＴ比表面积为１．０～１０．０ｍ２／ｇ，（ＶＩＩ）Ｘ射线衍射测定的Ｘ射线衍射峰中的最强峰的半峰宽为０．１２～０．３０ｄｅｇ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：赤木隆一，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP