通过使包含甲烷的原料流、卤素的来源、氧的来源和任选的稀释气体的来源接触第一催化剂（如固体超强酸或固体超强碱）将甲烷氧化卤化，所述第一催化剂对一卤甲烷和一氧化碳的选择性比其对二卤甲烷、三卤甲烷或四卤化碳的选择性强。通过以下步骤改进对一卤甲烷的总选择性：使用将至少部分原料流转化为一卤甲烷、二卤甲烷、三卤甲烷、四卤化碳和未反应的氧的混合物第二催化剂的，和使该混合物与第一催化剂接触，其中所述第一催化剂将至少一部分的二卤甲烷、三卤甲烷和四卤化碳转化为一氧化碳，卤化氢和水。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲烷的氧化一卤化作用本申请是非临时申请，要求2008年10月27日提交的题为“OXIDATIVE M0N0-HAL0GENATI0N OF METHANE”的美国临时专利申请61/108，616的优先权，其教导通过参考并入本申请，在下文如同全文复制。本专利技术总地涉及将甲烷氧化卤化(如氯化、溴化、碘化或氟化)形成一卤甲烷(如一氯甲烷)的方法以及用来促进甲烷的氧化卤化的催化剂。本专利技术特别涉及这样的方法， 其中甲烷、卤素的来源和氧的来源可操作接触催化剂，其中所述催化剂对一卤甲烷和一氧化碳的选择性比其对二卤甲烷、三卤甲烷或四卤化碳的选择性强。氧化卤化代表将甲烷(CH4)转化为卤化甲烷、优选为一卤化甲烷(CH3X,其中X表示卤素)和更优选为一氯化甲烷(CH3Cl)的一种途径。一卤化甲烷，如一氯甲烷(CH3Cl), 在下述应用中具有用途有机硅的生产中或作为各种大量生产型化学品生产中的中间体， 所述大量生产型化学品如甲醇、二甲醚、轻质烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯和高级烃(其包括包含多于五个碳原子(C5+)的汽油))、汽油、氯乙烯和乙酸。尽管包含多个(两个、三个或四个)卤素原子的卤化甲烷(如二氯甲烷)也具有一些用途，大量的研究试图去改进对一卤化甲烷(特别是一氯甲烷)优于对包含两个或更多个卤素原子的卤化甲烷(如二氯甲烷) 的选择性。氧化的通式由以下式1所示。HX+V202+CH4 — CH3X+H20 (式 1)几篇专利公开教导利用各种催化剂的甲烷的氧化卤化。早期的氧化氯化法，如披露于Noceti等人的美国专利(US) 4，769，504和Imai等人的US4, 795，843的那些，往往会生成大部分的全卤化产物(如四氯化碳)，与一卤化产物(如CH3Cl)相比，全卤化产物典型地具有较低的价值。这样的方法也往往会生成不可接受量的深度氧化产物(表示为COx，其中一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)作为特定实例)。这样的深度氧化产物的生产消耗了 C1 ( 一个碳原子)烃原料(如CH4)并且产生难题(如产物分离和副产物处理)。Schweizer等人的USP 6，452，058披露了氧化卤化法，其包括使选自CH4、卤化C1 烃、或其混合物的反应物烃与卤素的来源(如氯化氢)和任选的氧的来源(如分子氧)连同催化剂在足以制备卤化C1烃的工艺条件下接触，其中与所述反应物烃相比，所述卤化C1 烃包含更多数目的卤素取代基。催化剂是基本上不含铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物。氧化卤化优选地得到基本上无全卤KC1烃和低含量(若存在)的“不期望的”氧化产物(如CO和CO2)。USP 6，452，0586CtiWeiZer等人)也涉及将甲烷转化为卤化甲烷的第二种途径， 其通过使用卤元素而非载体酸或钼金属催化剂进行，其引用USP4，523, 040 (Olah)和USP 5，354，916 (Horvath等人)。第二种主要途径的备用标记包括直接卤化或亲电卤化。以下式2提供第二种途径的通式。CH4+X2 — CH3X+HCI (式 2)Podkolzin等人的专利合作条约(PCT)申请WO 2006/118935提供关于以下的教导反应物烃(如CH4、卤化C1烃(如CH3Cl或CH2Cl2)或其混合物)与卤素的来源和氧的来源的氧化卤化，其中以反应器进料中的反应物烃与卤素的来源的摩尔比超过23 1禾口 /或以反应物烃与氧的来源的摩尔比超过46 1和使用稀土商化物或稀土商氧化物催化剂进行所述氧化卤化。Weckhuysen等人的W 03/057318教导了卤化烃(如CCl4)在基于镧的固体催化剂之上使用温度为200摄氏度CC )至350°C的蒸气的水解分解。氧化卤化和直接卤化或亲电卤化各自生成若干量的一卤甲烷，并且产生的若干量的一卤甲烷各自进料到下游反应中，其生成乙烯以及其它期望产物。其各自具有有利的特征和较不有利的特征。其各自具有与其它不同的至少一种反应物和一种副产物。对于氧化卤化，卤化氢(如HCl)用作卤素来源，而气体卤素(如Cl2)提供直接卤化的卤素。氧化卤化也需要氧的来源，但是直接卤化不需要。氧化卤化产生作为副产物的水，而亲电卤化产生作为副产物的卤化氢。一卤甲烷向乙烯的转化包括如以下式3表示的反应。2CH3X — CH2 = CH2 或乙烯 +HX (式 3)根据式3中所示的反应，氧化卤化似乎是自给式的，因为至少当生产高级烃(如乙烯)作为在制备一卤甲烷之后的下游或第二步骤时，来自第二步骤的卤化氢可以用于一卤甲烷的制备。优选的结果来自HX向CH3X的完全转化以防止湿润或含水HX的形成。另一方面，亲电卤化或直接卤化需要重新组成由以下式4表示的反应中的卤素。在本申请提及的各种情况下，X表示卤素，如氯01)。2HX+V202 — X2+H20 (式 4)在一些实施方式中，本专利技术是将CH4氧化卤化的方法，所述方法包括使包含CH4、卤素的来源、和氧的来源的原料流与第一催化剂和在足以提供产物流的条件下接触，所述产物流对一卤甲烷和CO的选择性比其对二卤甲烷、三卤甲烷或四卤化碳的选择性强，所述第一催化剂选自固体超强酸和固体超强碱。卤素优选为氯，使得对CH3Cl和CO的选择性超过对CH2C12、CHCl3或CCl4的选择性。在本专利技术的一些实施方式中，原料流也接触第二催化剂，所述第二催化剂将至少一部分的CH4氧化卤化而得到包含至少两种物质的混合物，所述物质选自一卤甲烷、二卤甲烷、三卤甲烷、四卤化碳、水、卤化氢(如HCl)、未反应的卤素、和未反应的氧。第二催化剂优选地选自稀土商化物和稀土商氧化物。在本专利技术的一些实施方式中，原料流首先接触第二催化剂，然后其再接触第一催化剂，使得与第二催化剂的接触而得到包含至少两种物质的混合物，所述物质选自一卤甲烷、二卤甲烷、三卤甲烷、四卤化碳、水、卤化氢、未反应的卤素、和未反应的氧，并且与所述第一催化剂的接触将至少一部分的二卤甲烷，三卤甲烷和四卤化碳转化为一氧化碳，卤化氢和水。尽管第一催化剂和第二催化剂可以空间分离以提供顺序的接触，但是第一催化剂和第二催化剂也可以包括催化剂混合物。在本专利技术的一些实施方式中，产物混合物是CO和CH3Cl的等摩尔混合物，所述等摩尔混合物在足以将至少一部分的所述等摩尔混合物转化为乙酰氯和乙酸中的至少一种的条件下接触羰基化催化剂。在这样的实施方式的优选变型中，首先移除至少一部分经过与第一催化剂和第二催化剂的接触所产生的水，然后使所述等摩尔混合物与羰基化催化剂接触。当本申请规定范围为，例如，2至10时，除非明确排除，否则该范围的端点(例如，2和10)以及各数值(不管这样的值是有理数还是无理数)都包括在此范围内。除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，所有的份和百分数均基于重量。温度可以以华氏温度(° F)及其等价物。C表示，或更典型地，简单以。C表示。“转化率”或“conv”表示转化为全部产物的CH4的摩尔百分比，所述全部产物包括根据本专利技术形成产物的各种实施方式卤化甲烷(如CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3或CCl4)和氧化副产物(如CO或CO2)。“选择性”或“sel”表示转化成特定产物(如卤KC1烃产物(如CH3Cl)或氧化副产物(如CO))的CH4的摩尔百分比除以生成的全部产物的摩尔百分比。本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种将甲烷氧化卤化的方法，所述方法包括使包含甲烷、卤素的来源、和氧的来源的原料流与第一催化剂在足以提供产物流的条件下接触，所述产物流对一卤甲烷和一氧化碳的选择性比其对二卤甲烷、三卤甲烷或四卤化碳的选择性强，所述第一催化剂选自固体超强酸和固体超强碱。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·鲍曼，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US
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