固体环氧树脂的生产制造技术

在从含芳族羟基的化合物、表卤醇和无机氢氧化物的反应混合物制备在室温为固体的有时称为“固体环氧树脂”的缩水甘油醚树脂的改进方法中，将同时包含醚基团和醇基团的反应溶剂加入到所述反应混合物中，和使用０．５∶１至１∶１的表卤醇的摩尔数与含芳族羟基的化合物的羟基基团（一摩尔当量）的摩尔当量比。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体环氧树脂的生产本申请是要求2008年8月5日提交的题为“生产固体环氧树脂”的美国临时专利申请61/086，311的优先权的非临时申请，其教导内容通过参考并入本申请，在下文如同全文复制。本专利技术总地涉及生产缩水甘油醚的改进的方法，所述缩水甘油醚更特别地为每分子包含至少一个芳族羟基基团或芳族胺基团的化合物的缩水甘油基衍生物。所述缩水甘油醚或缩水甘油基衍生物更通常地称为环氧树脂。本专利技术更特别地涉及固体环氧树脂(SERs) (与液体环氧树脂(LERs)相对)的制备，特别是包含足以分类为中至高分子量的分子量的那些固体环氧树脂的制备。通过使多元酚、表卤醇和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物在不使用有机溶剂的情况下反应生产SER导致以下几方面控制产品品质方面的问题，例如，以下中的一种或多种环氧当量、平均分子量、产品软化点、产品熔体粘度、和产品反应性。SER产品在反应结尾形成高粘性树脂相(如，环氧当量为800g/当量的普通SER在120摄氏度(°C )的温度的粘度大于(> )20，000厘斯(cSt) (0. 02平方米每秒(m2/sec))。这样的粘度限制可靠控制副反应的能力，导致难以处理反应产物。此外，这样的粘度使得移除残留的离子物质(如在制备SER的过程中产生的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和任何卤化物)变得非常困难，从而导致SER产品具有不期望的高残留离子含量(如大于50重量份每百万重量份的 SER(ppm)离子氯化物含量)。由残留离子氯化物含量大于50ppm的SER制成的涂料导致对起泡和腐蚀的易感性。高残留离子含量也催化在高温(如至少为(》)120°C )的熔融树脂中支化和其它反应的进度，由此导致产品性质的高度可变性，如环氧当量和平均分子量。Wang等人的美国专利(USP) 4，499，255教导LER的制备，其通过使至少一种每分子包含至少一个芳族羟基基团或芳族胺基团的化合物与过量的至少一种表卤醇在碱金属氢氧化物存在的情况下反应来进行。Wang等人需要使用有机溶剂，该有机溶剂与水和表卤醇在低于其它反应物或反应混合物各组分的沸点的沸点共蒸馏。Wang等人也需要通过共蒸馏法连续移除水，其中共蒸馏的速率使得反应混合物水含量保持低于6重量％，基于反应混合物的总重量。Greenlee 的 USP 2, 694, 694 公开了高熔点(> 115°C和至多为 ΙδΟ 或更高)、 高分子量(如1484(实施例2)或更高(实施例4中的2065)的环氧当量)的缩水甘油醚的制备。该制备包括氯乙醇与双酚的分子比率或摩尔比率> 1 1、但是通常小于 (<)1.2 1，和使用含水碱，如苛性钠。Masters的USP 2，767，157关注树脂生产的改进，更特别地为高熔点高分子量树脂，其通过使二元酚与表氯醇在含水苛性碱存在的情况下反应来进行。Masters需要使用少量的有机溶剂，其在水中不能溶解或基本不能溶解，但其为表氯醇的溶剂并且在高温可以用作树脂在那些温度的溶剂。该溶剂也必须不含反应性基团。说明性的溶剂包括不包含反应性基团的高闪点石脑油、二甲苯、石油溶剂、甲苯、和高沸点醚(如二正丁醚)和酮(如环己酮)。Griffin等人的USP 2，848，435讨论了制备环氧树脂的方法，其包括使用针对树脂的惰性溶剂和大于0.5 1的每酚羟基当量的表卤醇的摩尔比。惰性溶剂是脂族一元仲醇，其以其它方式不含任何反应性基团。在一些实施方式中，本专利技术是制备缩水甘油醚的改进方法，所述方法包括使反应混合物(所述反应混合物包括含芳族羟基的化合物、表商醇、水、和无机氢氧化物(其为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种))经受足以产生在室温(标称地为25摄氏度)为固体的缩水甘油醚树脂的条件，所述含芳族羟基的化合物和所述表卤醇以含芳族羟基的化合物的羟基基团数表卤醇的摩尔数的摩尔当量比(一摩尔当量)为0.5 1至 1 1存在，而所述表卤醇和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以氢氧化物表卤醇的摩尔比为0.2 1至2 1存在，其中所述改进包括向反应混合物加入反应溶剂，所述反应溶剂是至少一种同时包括醚基团和醇基团的醇醚。当本申请指定范围时，如2至10的范围，除非明确排除，否则该范围的端点(例如，2和10)以及各数值(不管这样的值是有理数或是无理数)都包括在此范围内。除非指出，从上下文的暗示或技术中的惯例，所有的份和百分数均基于重量。在以上提及的改进方法中，使包括含芳族羟基的化合物、表卤醇、无机氢氧化物 (其为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种)、和反应溶剂的反应混合物经受足以产生在室温为固体的缩水甘油醚树脂的条件。所述含芳族羟基的化合物和所述表卤醇以含芳族羟基的化合物的羟基基团数表卤醇的摩尔数的摩尔当量比(一摩尔当量)为 0.5 1至1 1存在。此外，所述表卤醇和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以氢氧化物表卤醇的摩尔比为0.2 1至2 1存在。所述至少一种醇醚包括、基本由以下组成、 由以下组成、或同时包含醚基团和醇基团。在一些实施方式中，通过以下过程开始所述方法形成多元酚(其包含第一或初始含量的未反应的酚羟基基团)、氢氧化物、水和醇醚的第一混合物；然后通过以下过程继续所述方法将表商醇加入到所述第一混合物中，形成第二混合物。允许第二混合物的各组分反应一段时间，足以将未反应的酚羟基(OH)基团的初始含量减少或降低至第二、适宜的低量(如优选地< 20 X 10_5克摩尔(gmol)当量酚OH每克树脂，更优选地< 6 X 10_5克摩尔 (gmol)当量酚OH每克树脂)，和得到盐水混合物与树脂混合物的组合。从树脂混合物分离盐水混合物，用水洗涤树脂混合物以从树脂混合物移除至少一部分可能存在于树脂混合物中的残留的盐或其它离子物质。通过常规方法(如蒸发或真空汽提)从树脂混合物中回收树脂。上述方法可以通过几种选择中的一种或多种改变。例如，仅使第一混合物中包括一部分的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，将剩余的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以一或多等分或部分作为彼此相互反应的第二混合物的各组分加入到第二混合物。在第二种选择中，或以单独的等分加入或跨越一段时间(优选为10分钟至3小时，更优选为 10分钟至2小时的加入时间，再更优选为10分钟至小于或等于60分钟的加入时间)逐渐地加入表卤醇。如果期望，在达到适宜的低量或低含量的未反应的酚羟基基团之后，通过向第二反应混合物中加入二氧化碳、无机酸或有机酸中的任何物质中和所述第二混合物。在第三种选择中，以作为第一混合物的多元酚、表卤醇和反应溶剂的混合物开始，然后加入氢氧化物(碱金属或碱土金属)以形成第二混合物。氢氧化物的加入可以以单独的等分或跨越一段时间(如10分钟至120分钟内的任何时间)进行。熟练技术人员理解在加入氢氧化物的过程中，第二混合物的各组分至少反应至一定程度。在上述方法的任何部分，包含或不包含本段中所讨论的选择中的一种或多种，进一步的选择包括在水洗树脂混合物之前或过程中，将稀释溶剂加入到第一混合物中、第二混合物中、盐水混合物和树脂混合物的组合中、或树脂混合物本身。稀释溶剂优选地基本上不含任何与含芳族羟基的化合物、表卤醇、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
述改进包括将反应溶剂加入到所述反应混合物中，所述反应溶剂是至少一种同时包括醚基团和醇基团的醇醚。羟基的化合物和所述表卤醇以表卤醇的摩尔数∶所述含芳族羟基的化合物的羟基基团的摩尔当量比（一摩尔当量）为０．５∶１至１∶１存在，以及所述表卤醇和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以所述氢氧化物∶所述表卤醇的摩尔比为０．２∶１至２∶１存在，其中所１．一种制备缩水甘油醚的改进方法，所述方法包括使反应混合物经受足以产生在室温为固体的缩水甘油醚树脂的条件，其中所述反应混合物包括含芳族羟基的化合物、表卤醇、水、以及为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种的无机氢氧化物，其中所述含芳族

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普卡尔伯格，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US