本发明专利技术提供一种具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法，所述钛材的特征在于，其分散有包含Ｃ或Ｎ中的任一种的Ｔｉ化合物的粒子，且在表面具有该Ｔｉ化合物的粒子被氧化钛和／或金属Ｔｉ覆盖的表层结构，在从表面进行ＸＰＳ分析时，检测出ＴｉＯ２的Ｔｉ２ｐ光谱，进而，在ＴｉＯ的Ｔｉ２ｐ光谱能量范围和／或金属Ｔｉ的Ｔｉ２ｐ光谱能量范围中，最大检测峰高是各自光谱能量范围中的本底的标准偏差的３倍以上，并且Ｃ１ｓ光谱能量范围及Ｎ１ｓ光谱能量范围中的最大检测峰高分别低于Ｃ１ｓ及Ｎ１ｓ的光谱能量范围中的本底的标准偏差的３倍。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于汽车及小规模发电系统等的接触电阻低的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法。特别涉及即使不使含有Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属、含贵金属的合金、Cr2N、CrSi2, VB、V8C7、VN、TaN, TaC, WC、WNb等Ti以外的金属元素的导电性化合物分布或附着在钛材的表面，接触电阻也低的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法。
技术介绍
固体高分子型燃料电池是采用纯氢和对醇类进行改性而得到的氢气等作为燃料、 通过电化学控制氢与空气中的氧的反应而取出电力的系统。一直在进行可小型化、且面向电动汽车等中的应用的开发。代表性的固体高分子型燃料电池的结构示于图1。固体高分子型燃料电池1的基本原理大致如下。也就是说，在固体高分子型燃料电池1中，从阳极侧供给作为燃料的氢气 (H2) 8，通过作为气体扩散层的碳纸4、催化剂电极部3而成为氢离子(H+)，透过作为电解质的固体高分子膜2，在阴极侧的催化剂电极部3中，发生氢离子(H+)与从阴极侧供给的空气 9中的氧(O2)的氧化反应OH++2e_+l/202 — H2O)而生成水(H2O)。在该氧化反应时，在阳极侧的催化剂电极部3生成的电子10经由碳纸4，从阳极侧的隔膜6流至阴极侧的隔膜7，由此在两极间产生电流、电压。关于固体高分子膜2，具有强酸性的电解质被固定在膜中，通过控制电池内的露点使氢离子(H+)透过而发挥电解质的作用。固体高分子型燃料电池1的构成部件即隔膜5将两种反应气体即阴极侧的空气9 和阳极侧的氢气8隔离，同时担负作为供给各自的反应气体的流路的作用、和将通过反应生成的水从阴极侧排出的作用。此外，通常，固体高分子型燃料电池1采用由显示强酸性的电解质构成的固体高分子膜，通过反应在大约150°C以下的温度下工作而生成水。因此，固体高分子型燃料电池用的隔膜5要求耐腐蚀性和耐久性作为其材质特性，而且要求经由碳纸4高效率地使电流流通的良好的导电性和与碳纸的接触电阻低。以往，作为固体高分子型燃料电池用的隔膜的材料，多使用碳系材料。可是，由碳系材料构成的隔膜因脆性问题而不能减薄厚度，因此成为小型化的障碍。近年来，也在不断开发由不容易断裂的碳系材料构成的隔膜，但因成本高而在经济性方面是不利的。另一方面，采用金属材料的隔膜与碳系材料相比，对于脆性方面没有问题，因此， 特别是可进行固体高分子型燃料电池系统的小型化或低成本化。因而，大量开发并提出了采用耐腐蚀性优良的钛等金属材料的隔膜。可是，纯钛或钛合金制隔膜存在的问题是，在发电中形成于其表面的非动态皮膜造成与碳纸的接触电阻增大，使燃料电池的能量转换效率大幅度降低。因此，以往对于钛制隔膜，提出了多种用于降低部件表面与碳纸的接触电阻的方法。例如，提出了燃料电池用隔膜材料(参照专利文献1、2、3、4)，它们通过在钛材表面附着贵金属或贵金属合金、或用溅射法或PVD法成膜，能够降低与碳纸的接触电阻(即提高导电性)。此外，还提出了燃料电池用钛材(参照专利文献幻，其采用添加了贵金属的钛合金，使贵金属元素在钛合金表面析出，从而降低接触电阻的。可是，这些方法由于需要在钛材表面形成高价的贵金属层或贵金属粒子，因此存在隔膜的制造成本增大的问题。另一方面，为了在不采用高价的贵金属的情况下降低成为隔膜的钛材表面与碳纸的接触电阻，还提出了通过喷丸等使含有Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WNb等Ti以外的金属元素的导电性化合物粒子粘着在钛材表面的方法(参照专利文献4)。可是，在使用燃料电池时，金属离子从这些导电性化合物向MEA(固体高分子型电解质膜和电极的复合体)中溶出，有时电动势降低而使发电能力降低。此外，从对隔膜材再利用的观点出发， 当在再熔化附着有大量导电性化合物粒子的钛材的情况下，含在所述导电性化合物中的元素影响钛的机械特性，损害加工性等。专利文献6虽不限定于隔膜用的钛材，但公开了在酸性水溶液或含有氧化剂的中性水溶液中对表面形成有含有钛的碳化物和/或氮化物的层的钛材进行电解酸洗，且作为酸性水溶液采用硝酸水溶液(1 10质量％)、作为氧化剂采用Cr6+离子。再有，该电解酸洗以钛为阳极的电解(阳极电解)为基准。但是，对于作为隔膜的要求特性是重要的发电前后的接触电阻没有记载。在专利文献6中，其实施例1的表面的ESCA (与X射线光电子分光分析即XPS相同的方法)示于图2中，除去污染(Contamination)，除Ti0j459eV附近)的峰以外，没有检测出清晰的峰。也就是说，在显示TiO或金属Ti的存在的光谱能量范围(分别为454.2 455. IeV,453. 7 453. 9eV)没有检测出峰。现有技术文献 专利文献专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5 专利文献6日本特开2001-6713号公报日本特开2008-153082号公报日本特开2008-210773号公报日本特开2008-176988号公报日本特开2007-59375号公报日本特开2009-97060号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题如上所述，专利文献1 5的隔膜用钛材为了降低接触电阻，使Au、Ag、Pt、Pd、Ru、 Rh、Ir、Os贵金属、含有贵金属的合金、导电性化合物(Cr2N、CrSi2, VB、V8C7, VN、TaN, TaC、 WC、WNb等)分布或附着在钛材的表面，因使用贵金属而使制造成本增大，此外，在使用含有 Ti以外的金属元素的导电性化合物的情况下，溶出的金属离子造成发电能力下降，再利用性也存在问题。另一方面，对于表面没有々11^8、？仏？(1、1 11、诎、11~、08贵金属、含有贵金属的合金、 导电性化合物(Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WNb等)的钛材，存在初期的接触电阻本身高，此外，发电中从钛表面溶出的钛离子作为钛氧化物在表面析出，使接触电阻增大的问题。也就是说，即使抑制发电中的钛离子的溶出，因表面没有贵金属或导电性化合物， 也存在初期的接触电阻本身高的问题。因此，本申请专利技术鉴于上述现有技术的现状，其目的在于提供一种，该钛材即使不采用包含Au、Ag、Pt、 Pd、Ru、Rh、Ir、Os 贵金属、含有贵金属的合金、Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC, WC、WNb 等 Ti以外的金属元素的导电性化合物，初期的接触电阻也低，且在燃料电池环境中可抑制发电后的接触电阻增加。用于解决问题的手段用于解决上述课题的本专利技术的要旨如下。(1) 一种具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其分散有包含C 或N中的任一种的Ti化合物，且在表面具有该Ti化合物被氧化钛和/或金属Ti覆盖的表层结构，其特征在于，在从钛材表面进行XPS (X射线光电子分光法)分析时，检测出TW2的Ti2p光谱，进而，在TiO的Ti2p光谱能量范围(454. 2eV 455. IeV)和/或金属Ti的Ti2p 光谱能量范围(453. 7eV 453. 9eV)中，检测出TiO的Ti2p光谱和/或金属Ti的Ti2p光谱，其中最大检测峰高(c/s)是各自光谱能量范围中的本底(c/s)的标准偏差的3倍以上，并且，在Cls光谱本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其分散有包含Ｃ或Ｎ中的任一种的Ｔｉ化合物，且在表面具有该Ｔｉ化合物被氧化钛和／或金属Ｔｉ覆盖的表层结构，其特征在于，在从钛材表面进行Ｘ射线光电子分光法分析时，检测出ＴｉＯ２的Ｔｉ２ｐ光谱，进而，在ＴｉＯ的Ｔｉ２ｐ光谱能量范围即４５４．２ｅＶ～４５５．１ｅＶ和／或金属Ｔｉ的Ｔｉ２ｐ光谱能量范围即４５３．７ｅＶ～４５３．９ｅＶ中，检测出ＴｉＯ的Ｔｉ２ｐ光谱和／或金属Ｔｉ的Ｔｉ２ｐ光谱，其中最大检测峰高是各自光谱能量范围中的本底的标准偏差的３倍以上，并且，在Ｃ１ｓ光谱能量范围即２８０ｅＶ～２８３ｅＶ和Ｎ１ｓ光谱能量范围即３９４ｅＶ～３９８ｅＶ中，检测出Ｃ１ｓ光谱和Ｎ１ｓ光谱，其中最大检测峰高分别低于Ｃ１ｓ和Ｎ１ｓ的光谱能量范围中的本底的标准偏差的３倍，其中，最大检测峰高和本底的单位均为ｃ／ｓ，各光谱能量范围中的本底是将该钛材的具有所述结构的表层部除去、露出基底钛材而测定的。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：高桥一浩，
申请(专利权)人：新日本制铁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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