用于锂二次电池的阴极活性材料，其制备方法及包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种用于锂二次电池的阴极活性材料，其制备方法以及包括其的锂二次电池。该阴极活性材料具有高容量和优良的循环寿命特性，因而有用地用于高倍率充电?放电期间显示出高容量的锂二次电池中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,其制备方法及包含其的锂二次电池的制作方法
本专利技术涉及一种，其制备方法及包含其的锂二次电池。
技术介绍
近来备受关注的作为使用一种有机电解质的便携微型电子器件电源的锂二次电池，因此显示出比使用碱性水溶液的传统电池高两倍或更多倍的放电电压，从而保证了高的能量密度。在锂二次电池中，主要使用的阳极活性材料包括锂过渡金属氧化物，其具有能使锂插入的结构，例如 LiCo02、LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (0<χ<1)等。在锂二次电池中，使用的阴极活性材料包括各种含碳材料，包括人造石墨、天然石墨和硬碳，能使锂插入并脱离。在含碳材料中，石墨如人造石墨或天然石墨，与锂相比具有-0. 2V的低放电电压，因此在锂电池的能量密度方面显出优势，因为使用石墨作为阴极活性材料的电池表现出3. 6V的高放电电压。此外，由于其优良的可逆性，石墨保证了锂二次电池具有长的循环寿命。为此，石墨被广泛使用。然而，使用石墨活性材料制造基片的情形是存在问题的，因为基片的密度会降低，不合意地降低了每单位体积基片能量密度方面的容量。此外，石墨和有机电解质之间的副反应在高的放电电压容易发生，因而存在归因于电池误操作和过度充电的失火或爆炸的危险。为了解决这种问题，近来已经研制了一种氧化物作为阴极活性材料。例如，富士 (Fujifilm)研制的无定形氧化锡显示出每重量800mAh/g的高容量。然而，氧化锡是有问题的，因为初始不可逆的容量达到约50%，且因为一部分氧化锡通过放电及充电由氧化物还原为金属锡，使得越来越难以将其应用到电池中。此外，在锂二次电池中，研究正进行到使用锂金属氧化物作为阴极活性材料。特别地，锂过渡金属氧化物可形成尖晶石或层状的网状结构，从而有助于锂离子的脱离和插入， 因此正被用作有效的阴极活性材料。例如，日本未审专利公开号2002-216753公开了一种LiaMgbVOc (0. 05彡a彡3，0. 12彡b彡2，2彡2c-a_2b ( 5)的阴极活性材料，且包含 Li1. Λ.902的锂二次电池的阴极电极特性公开在2002年的日本电池会议(预览No. 3Β05)中。然而，具有满意性能的氧化物阴极还未提出，且研究正在继续。
技术实现思路
技术问题本专利技术人已经研究了具有高容量和优良循环寿命特性的锂二次电池用阴极活性材料， 然后发现，即用作常规阳极活性材料的锂过渡金属氧化物如LiCoA中的Co可由另外的第一金属元素Nb和另外的第二金属元素M进行替代，从而产生有助于锂离子脱离和插入的锂金属氧化物，它然后用作锂二次电池的阴极活性材料，其中该阴极活性材料显示出高容量4和优良的循环寿命特性，因此完成了本专利技术。技术方案本专利技术旨在提供一种用于锂二次电池的具有高容量和优良循环寿命特性的阴极活性材料，制备该材料的方法以及包括该材料的锂二次电池。附图说明图1是阴极活性材料LiNbA结构的示意图2是LiNM)2结构改变的示意图，其中插入了至少Imol的锂； 图3是根据本专利技术的锂二次电池剖视示意图4是根据本专利技术实施方式(实施例1)的阴极活性材料的XRD结果图示； 图5是根据本专利技术实施方式(实施例2)的阴极活性材料的XRD结果图示； 图6是根据本专利技术实施方式(实施例3)的阴极活性材料的XRD结果图示； 图7是根据本专利技术实施方式(实施例4)的阴极活性材料的XRD结果图示； 图8是根据本专利技术实施方式(实施例5)的阴极活性材料的XRD结果图示； 图9是根据本专利技术实施方式(比较例1)阴极活性材料的XRD结果图示； 图10是充电后插入锂的实施例1中的阴极活性材料的XRD结果图示；和图11是充电后插入锂的实施例2中的阴极活性材料的XRD结果图示。最佳实施方式本专利技术提供了一种，包括如下化学式1表示的化合物。ΙΑ+χΝΙνχ_Λ02+ζ在化学式1中，0. 01彡X彡0. 5，0彡y彡0. 3，-0. 2彡ζ彡0. 2，且M是选自V、Cr、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、A1 中的元素和它们的混合。此外，本专利技术提供了一种制备化学式1的的方法，包括1)固相混合锂材料，Nb材料和M材料，从而制备混合物，以及2)在还原性气氛中热处理该混合物。此外，本专利技术提供了一种制备化学式1的的方法，包括1)固相混合锂材料和Nb材料，在还原性气氛中进行第一次热处理，然后冷却到室温，从而制备混合物，以及2)固相混合该混合物与M材料，并在还原性气氛中进行第二次热处理。此外，本专利技术提供了一种锂二次电池，包括含有能够插入且脱离锂离子的阳极活性材料的阳极，含有包含化学式1化合物的阴极活性材料的阴极，以及电解质。下面将对本专利技术进行详细说明。根据本专利技术的化学式1表示的阴极活性材料是一种锂金属氧化物，其中通过用另外的第一元素Nb和另外的第二元素M替代用作常规阳极活性材料的锂过渡金属氧化物如 LiCoO2中的Co容易脱离并插入锂。化学式1表示的阴极活性材料具有比常规石墨活性材料更高的密度，因而可增加每单位体积的能量密度，且与常规的金属或合金系活性材料相比，也具有取决于锂离子的5脱离和插入更小的体积变化。在用作常规阳极活性材料的具有Rlm结构的LiCoA或LiNW2情况下，它被用作锂二次电池的摇椅型电极材料，因为氧、锂和过渡金属形成中间层结构并脱离 插入一部分锂层。Rjm结构，意味着锂和氧，以及过渡金属元素和氧交替成层。例如，LiNbO2W结构例示在图1中。当在LiNM)2的结构中插入至少Imol的锂时，观察到不可逆的变化，导致如图 2中所示的结构(在LiNW2情况下也报告了这种结构变化)。甚至当LiNiO2中的一部分过渡金属(Nb)由Li替代因而富Li，且其一部分进一步由另外的过渡金属(Mn、Mo、Cr、Al)替代时，可观察到如图1和2中所示的锂的插入/脱离。具体来说，Nb金属离子(其中Li和第二金属已经替代)位于氧离子之间，它们形成密排六方结构，即，在氧离子的八面体配位位置中，锂离子作为单层放置其下。此外，插入了锂，从而形成了 Li2NbO2W结构。这样，锂离子在氧的八面体配位位置下以双层存在。因此， Li2NbO2的结构改变成以下结构，其中首先设置Nb金属离子的层(其中Li和第二金属已经替代)，然后放置氧离子层，再将锂层设置为双层，如图2中所示，然后放置氧层，在重新放置 Nb金属离子(Li和第二金属已被替代)层。在本专利技术中，为了在低电位获得有效的锂的脱离和插入，部分Nb层被另一种金属和Li所替代，使得晶格常数即轴a之间的距离会增加。因此如图1中所示，Li层变宽，因而在插入锂的晶体结构中锂的插入和脱离变得容易。当以这种方式容易插入/脱离锂时， 在充电·放电期间锂扩散速度会增加，因而改善了循环寿命和高倍率特性。根据本专利技术的包括化学式1的化合物，其通过使用上述详细说明的晶格结构变化具有最适合用于在低电位有效脱离 插入锂的组成。在化学式1的化合物中，金属Nb的平均氧化值在+3到+5的范围内，优选+3到+4，因此在+3到 +5的范围内发生了氧化还原反应。因此，该阴极活性材料与锂金属相比，具有IV或更低的氧化还原电势，优选0. Ol-IV0尽管用作常规阳极活性材料的氧化钒具有+3到+4或者+4 到+5范围的氧化值，因此与金属锂相比，显示出2V或更高本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于锂二次电池的阴极活性材料，包含以下化学式１表示的化合物：（化学式１）Ｌｉ１＋ｘＮｂ１－ｘ－ｙＭｙＯ２＋ｚ０．０１≤ｘ≤０．５，０≤ｙ≤０．３，－０．２≤ｚ≤０．２，且Ｍ是选自由Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ和它们的组合所组成的组的元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金杨洙，
申请(专利权)人：韩国基础科学支援研究院，
类型：发明
国别省市：KR