本发明专利技术提供了一种用于不损害乙烯基系聚合物微粒所具有的良好的机械特性等各种物性、粒子直径的控制性等特性地得到表面的亲水化程度高的乙烯基系聚合物微粒的制备方法、以及这样的亲水化粒子。本发明专利技术的亲水化微粒的制备方法是通过进行使必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子的表面亲水化，从而制备亲水化微粒的方法，其特征在于，以质量平均粒子直径为１０００μｍ以下的乙烯基系聚合物微粒为基材粒子，且混合气体中的氟气的浓度为０．０１－１．０体积％。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在基材粒子的表面进行亲水性赋予处理以制备亲水化微粒的方法。
技术介绍
乙烯基系(共)聚合物微粒，通常，通过以作为聚合原料的(甲基)丙烯酸系单体或苯乙烯系乙烯基系单体组合物为原料进行自由基聚合来制备，可以通过选择所使用的乙烯基系单体的种类、组合等，或者，通过在所述乙烯基系单体组合物中添加无机系成分或非聚合性成分等来控制微粒的机械强度、耐热性、光学特性、表面形状、多孔性等各种物性。另外，作为聚合方法，可以适当选择悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合、分散聚合等，可以在较宽的范围内制备粒子直径、粒度分布被控制了的乙烯基系聚合物微粒。乙烯基系聚合物微粒， 即使在高分子微粒中，也容易控制上述各种物性，从经济上的有意义性考虑，被用于涂料添加剂、薄膜添加剂等广泛的产业领域中。近年来，以基于环境问题的涂料的水系化等为背景，另外，以向活用乙烯基系聚合物微粒的良好的特性的新的用途领域的开展为目标，进行了将乙烯基系聚合物微粒的表面亲水化的尝试。作为这样的微粒的亲水化处理，已知以下的方法。例如，在专利文献1中记载着一种相对于表面具有反应性官能团的交联聚合物微粒，使具有能与这些官能团发生化学反应的反应性基团的改性或非改性聚乙二醇反应的方法。在该技术中，在使改性或非改性聚乙二醇反应时，微粒易发生二次凝集。另外，交联聚合物微粒的反应性官能团，通过具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体被引入到聚合物中，但是，含有该官能团的单体为高浓度时，存在以下问题易引起微粒或粗粒子的生成、二次凝集的产生等，粒度分布的控制变得困难，粒子的机械特性降低。因此，以高浓度在微粒表面引入反应性官能团是困难的。另外， 由于是化学性的表面处理方法，因此，得不到均勻地被亲水化的微粒。其结果，存在得不到均勻地且高密度地具有亲水基的微粒的问题。在专利文献2中记载着一种吸附表面活性剂以将氟树脂粒子的表面亲水化的技术。该技术由于仅使表面活性剂吸附在氟树脂粒子表面上，因此，难以恒久地维持亲水化状态，亲水性的程度也低。在专利文献3中记载着一种使臭氧气体溶解在水中并使微粒分散在臭氧水中进行亲水化处理的方法。在该方法中，充分地进行亲水化时，存在粒子的强度和耐热性降低的问题。以上的专利文献1-3，由于均为在液相中的处理，因此，易发生微粒的二次凝集，不能进行均勻的处理，因此，难以得到亲水性的程度高的微粒。在专利文献4、5中记载着一种使用臭氧气体来进行亲水化处理的方法。在专利文献6中记载着一种利用使用了氩气的低温等离子体处理来对微粒表面进行亲水化处理的方法。这些方法由于是在具有电荷的气体中的处理，因此，易产生静电凝集，难以均勻地对粒子表面进行亲水化处理。现有技术文献专利文献专利文献1 特开平5-1106号公报专利文献2 特开2005-336241号公报专利文献3 特开2007-3^935号公报专利文献4 特开2001-212447号公报专利文献5 特开2005-239915号公报专利文献6 特开2007-184278号公报
技术实现思路
在本专利技术中，以提供一种用于不损害上述的乙烯基系聚合物微粒所具有的良好的机械特性、耐热性等各种物性、粒子直径的控制性等特性地得到表面的亲水化程度高的乙烯基系聚合物微粒的制备方法、以及这样的亲水化微粒为课题进行了描述。本专利技术的专利技术人为了解决上述问题，对乙烯基系聚合物微粒的亲水化方法进行了深入的研究，其结果发现，通过在特定的气体氛围下处理乙烯基系聚合物微粒，能够不损害乙烯基系聚合物微粒所具有的机械特性等良好的特性地得到亲水性极高的粒子，从而完成本专利技术。能够解决上述问题的本专利技术的亲水化微粒的制备方法，是通过进行使必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子的表面亲水化，从而制备亲水化微粒的方法，其特征在于，以质量平均粒子直径为1000 μ m以下的乙烯基系聚合物微粒为基材粒子，且混合气体中的氟气的浓度为0. 01-1. 0体积％。作为上述含氧原子的化合物的气体，优选氧气。另外，在使上述混合气体与基材粒子接触的处理后，优选进一步进行使基材粒子与水分接触的处理。作为该水分，优选为碱性水溶液、和/或、水和/或水蒸气。在本专利技术中包括通过上述制备方法得到的亲水化微粒。在本专利技术的制备方法中，能够不损害乙烯基系聚合物微粒所具有的良好的机械特性等地、均勻且高度地对乙烯基系聚合物微粒的表面进行亲水化。并且，该制备方法是简便的方法，能够短时间内进行高度的亲水化处理，因此，经济性良好。由此，通过本专利技术的制备方法，能够廉价地提供一种具有均勻且高度的亲水性表面的乙烯基系聚合物微粒。具体实施例方式本专利技术的制备方法是通过进行使必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子的表面亲水化的方法。考虑通过该处理，结合在碳上的氢被取代成氧和氟，成为-C(F) =0，之后，部分或全部-C (F) =0被转换成羧基。因此，在亲水化微粒的表面附近生成多个-C(F) =0和/或羧基，亲水性显著提高。另外，与上述-C(F) = 0或羧基的生成的同时，部分粒子骨架中的CH键还发生了被变换成CF键的反应。另外，这些官能团或键的存在，可以通过X射线光电子能谱仪(ESCA)等进行确认。在使上述混合气体与基材粒子接触的处理后，优选进一步进行使处理后的基材粒子与水分接触的处理。通过与水分的接触，-C (F) =0更有效地被转换成羧基。作为水分， 优选碱性水溶液、和/或、水和/或水蒸气。在通过本专利技术的制备方法得到的亲水化微粒的表面具有-C(F) = 0和/或羧基， 但是，进一步，在粒子表面或内部，除了这些基团以外，作为氟成分，还可以具有与烃的碳共价结合的氟成分(也称作共价结合氟)。共价结合氟通过与-C(F) =0和/或羧基共存，具有抑制粒子之间的二次凝集等效果，因此，即使是微量也优选存在共价结合氟。另外，通过本专利技术的制备方法得到的亲水化微粒，有时附着有作为氟成分的氟化氢(HF)。该HF在操作本专利技术的亲水化微粒上可能变得有害，因此优选其含量越少越好。更优选完全未附着HF。这些氟成分，可以区分为溶解性氟的含量和非溶解性氟的含量。即，在后述的溶解试验中，将离子化而溶解到溶剂中的氟称作溶解性氟，将其含量称作溶解性氟的含量。在溶解性氟中含有来自于上述附着(游离)氟化氢的氟、和来自于-C(F) =0的氟。另一方面，在溶解试验中，未能溶解的氟为非溶解性氟，其含量为非溶解性氟的量。非溶解性氟通常相当于所述的共价结合氟，有时还包括被导入到粒子内不能溶解的游离氟成分。溶解性氟的含量和非溶解性氟的含量，用每Ig粒子中所含的氟原子换算的含量 (mg/g)表示。根据研究了亲水化微粒的安全性和特性的结果，优选一定程度地存在有非溶解性氟。具体地，为0.1-50mg/g的范围时，表现出抑制上述二次凝集的效果，因此优选。但是， 过多时，有亲水性变得不充分、或者粒子的机械特性降低的可能。更优选非溶解性氟的含量为 l_40mg/g，进一步优选为 2-20mg/g。另一方面，溶解性氟的含量，在操作亲水化微粒方面，优选其含量少、或者不存在溶解性氟，具体地，优选不足lmg/g。更优选为0. 5mg/g以下，进一步优选为0. 2mg/g以下， 更进一步优选为0. lmg/g以下，特本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种亲水化微粒的制备方法，该方法是通过进行使必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子的表面亲水化，从而制备亲水化微粒的方法，其特征在于，以质量平均粒子直径为１０００μｍ以下的乙烯基系聚合物微粒为基材粒子，且混合气体中的氟气的浓度为０．０１－１．０体积％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：藤田一郎，
申请(专利权)人：东洋炭素株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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